气相色谱－脉冲放电氦离子化检测器分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气

李思睿 张 颖

（中国石化北京化工研究院，北京100013）

乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料，二者在国民经济中占有重要地位，主要用于生产聚乙烯、聚丙烯等塑料产品［1］。制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是通过石脑油裂解，裂解产品为富含乙烯、丙烯和其他杂质的复杂混合物，其中就包括一氧化碳和氢气。乙烯、丙烯中的一氧化碳能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力，使聚合链终止，降低催化剂的活性，并使产品中灰分成分增加，当其含量超过30×10－9体积分数时会大大降低主催化剂的活性，影响聚合反应的进行［2，3］。同样，若乙烯、丙烯中的氢含量超标，会造成乙烯、丙烯产品稳定性变差，影响下游装置的正常运行，造成生产波动，甚至停车［4］。因此在乙烯、丙烯的生产过程和产品中都需测定和控制这两种杂质的含量。目前现有的测定一氧化碳和氢气的方法大多是采用热导检测器［4－6］或带有镍转化炉的氢火焰检测器［7－9］进行分析，且检出限相对较高，采用配有脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱对乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢的分析方法还未见报道。

脉冲放电氦离子化检测器（PDHID）是利用氦中稳定的，低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号。它是非破坏性的浓度型检测器，能高灵敏的同时检测H2、Ar、O2、N2、CH4、CO等永久性气体和多种挥发性有机化合物［10］，在环境分析［11］、石油化工［12］、半导体［13］工业等领域有着非常重要的作用，尤其特别适用于含有痕量杂质样品的分析。本实验建立了一种操作方便、简单快速的测定乙烯、丙烯产品中痕量一氧化碳和氢气的气相色谱法，并用此方法分析了含有一氧化碳和氢气的乙烯、丙烯的标准样品和实际样品，考察了该方法的重复性和准确性，并确定了该方法的最低检出限。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent7890气相色谱，配有十通气体进样阀和进样反吹装置，带有PDHID（脉冲放电氦离子化检测器）及VICI载气纯化系统，柱箱配有液氮冷却入口；Entech 4600A动态气体稀释仪；Wasson Km3S填充柱预柱（柱长22in.，外径1／16in.）；Wasson KC063毛细管色谱柱（柱 长30m，孔径530μm）。

一氧化碳和氢气混合标准气体A：其中一氧化碳浓度为0.39mL／m3，氢气浓度为0.80mL／m3，底气为乙烯（购于空气产品公司）；一氧化碳标准气体B：一氧化碳浓度为1.99mL／m3，底气为丙烯（购于北京华元化工气体有限公司）；氢气标准气体C：氢气浓度为1.09mL／m3，底气为丙烯（购于北京氦普气体工业有限公司）；超高纯氦气（载气）：纯度≥99.9999%（体积分数）。

1.2 色谱分析条件

色谱分析条件为：阀箱温度50℃，载气流量10.0mL／min；柱温初始温度－30℃，保持2min，升温速率20℃／min，柱温终温150℃，保持5min，后运行温度250℃，后运行时间10min；检测器温度200℃；进样体积0.75mL，不分流模式进样。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

选用Wasson Km3S柱作为预分离柱，将一氧化碳和氢气等较轻组分与其他重组分分离，然后将重组分反吹出去，样品中的较轻组分进入Wasson KC063分析柱进行分离，可以实现很好的分离效果。采用此方法对一氧化碳和氢气混合标准气体A进行分离，分离后的色谱图见图1。

2.1.2 色谱柱初温的选择

实验中，为了选择最佳分离条件，尝试了若干个色谱柱初温。当色谱柱初温在30℃以上时，一氧化碳峰出现拖尾，会严重影响定量的准确性及检出限。通过实验进行优化后，选择了将液氮注入气相色谱柱箱的方式，将色谱柱初始温度降至－30℃，此时一氧化碳峰对称性良好，拖尾现象消失，有利于准确定量。

2.1.3 后运行程序的选择

本方法主要针对的是痕量一氧化碳和氢气的检测。在实际样品测试时，多次进样会造成少量的待测物在色谱柱内滞留，对于痕量测试，容易造成定量结果不准确。因此，经过优化，样品分析结束后，方法增加了一个温度为250℃，持续10min的后运行程序，以便将色谱柱中的残留物烘烤出去。

2.2 气体标准样品底气的选择

大部分的气体标准样品都是以氮气为底气，但是由于脉冲放电氦离子化检测器对氮气有响应，若以氮气为底气，氮气会进入分析柱中，对一氧化碳和氢气的测定结果造成干扰。而若采用乙烯或丙烯作为标样的底气，底气乙烯或丙烯可以通过预柱去除，不会影响一氧化碳和氢气的准确测定，实验选择了乙烯作为气体标准样品的底气。

2.3 汽化装置

本实验的测定对象为工业用聚合级的乙烯和丙烯产品，通常乙烯和丙烯产品以液体状态保存于钢瓶中。乙烯沸点为－103.9℃，因此液态的乙烯常压下非常容易汽化，通常直接连接气体进样阀即可气体进样，不需连接汽化装置。而采用气体进样时，丙烯试样则须先连接汽化装置，然后连接气体进样阀。常用的液态烯烃汽化装置有闪蒸汽化装置、水浴汽化装置和小量液态试样完全汽化装置等［14，15］，本实验选择了常用的闪蒸汽化装置对液态丙烯进行汽化后再进样，以保证进入色谱仪的气体丙烯试样与被汽化的液体丙烯试样的组成一致。

2.4 线性关系与检出限

以一氧化碳和氢气的混合标准气体为样气，不含一氧化碳和氢气的纯乙烯气为稀释气，采用动态稀释的方式，配制不同浓度的样品标准气体，制作一氧化碳和氢气的定量外标曲线。以被测物峰高与噪声基线平均峰高S／N＞2.5为定性检出限，以被测物峰高与噪声基线平均峰高S／N＞5.0为定量检出限。如表1所示，两种被测物的回归方程线性关系良好，相关系数R2均大于0.99；一氧化碳和氢气的定量检出限分别为7.6μL／m3和8.6μL／m3，定性检出限分别为3.8μL／m3和4.3μL／m3。

表1 回归方程及线性相关系数 μL／m3

2.5 精密度与回收率实验

采用不同浓度的乙烯、丙烯中的一氧化碳和氢气标准气体进行回收率试验，验证此方法的准确度。如表2所示，试验结果表明，乙烯中一氧化碳和氢气的回收率分别为102.0%和108.3%，丙烯中一氧化碳和氢气的回收率分别为110.2%和94.74%，样品重复测定5次的相对标准偏差均小于5.0%，可以满足定量分析的要求。

表2 回收率与相对标准偏差（n＝5）

2.6 实际样品的定量分析

采用1.2中的气相色谱分析条件分析乙烯实际样品A和丙烯实际样品B，得到结果如表3所示。结果表明，此方法可以对乙烯、丙烯样品中的痕量一氧化碳和氢气进行定量分析。

表3 实际试样的测定结果（n＝3）

3 结论

采用配有脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱建立了分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气的分析方法。实验结果表明，采用此方法对乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氢气进行定量分析，方法回收率在94.74%～110.2%之间，样品重复测定5次的相对标准偏差均小于5.0%，一氧化碳和氢气的定量检出限分别为7.6μL／m3和8.6μL／m3。该方法操作简便，定量检出限低，是乙烯、丙烯产品中一氧化碳和氢气测定的理想方法。

［1］曲岩松.“十二五”期间中国烯烃市场展望.当代石油石化，2012，（3）：16－19，25.

［2］方玉华.一氧化碳对乙烯工业的影响.广东化工，2011，38（7）：232－234.

［3］姚建勋.丙烯聚合反应的主要影响因素及改进措施.合成树脂及塑料，2001，18（3）：16－17.

［4］李洁辉.乙烯中微量氢分析的影响因素探讨.分析与测试，2010，38（1）：72－74.

［5］彭水英，赵丽颖，王玉洁.合成气中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气的气相色谱分析.四川化工，2013，16（1）：38－40.

［6］陈贺军，殷宗玲.HP4890炼厂气色谱仪工作原理及应用.分析测试技术与仪器，2003，9（1）：14－16.

［7］丁虹，孙瑞伟，刘殿丽.用气相色谱法测定工业用乙烯丙烯中痕量一氧化碳二氧化碳，辽宁科技学院学报.2010，12（4）：14－15.

［8］吕华，于静伟，李晓君.气相色谱法分析聚合级丙烯中微量CO、CO2.高师理科学刊，2000，20（2）：32－34.

［9］张豫川，陈得文，雷淑虹.气相色谱法测定丙烯／乙烯中微量CO及CO2.石 化 技 术 与 应 用，2001，19（5）：332，335.

［10］欧庆瑜，梁冰，李菊白.脉冲放电检测器.分析测试技术与仪器，2001，7（1）：1－7.

［11］夏卫星，徐天昊，汪新，等.GC－HID法测定氩气中微量氢气和氮气.分析仪器，2010，（6）：39－42.

［12］梁冰，李辰，李瑞玉，等.脉冲放电氦光离子化检测器分析有机化合物的性能研究，分析化学.2004，32（4），546－550.

［13］王少楠.氦离子化气相色谱仪的实验条件及其应用.分析测试技术与仪器，2001，7（1）：50－58.

［14］李继文，李薇，乔林祥，等.C4烯烃气相色谱分析的常用进样装置.石化技术与应用，2010，28（3）：244－247，252.

［15］李继文，李薇，王川.小量液态试样完全汽化装置用于1，3－丁二烯的气相色谱分析.石油化工，2010，39（增刊）：159－161.