反应降解聚丙烯熔体的流变行为

慕晶霞，张 娜，吴其晔

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东省青岛市 266042）

采用反应挤出控制降解的方法制备了一系列相对分子质量及其分布精确控制的聚丙烯（PP）试样，通过高压双管毛细筒流变仪研究该系列PP熔体高速挤出时的非线性黏弹行为及其与PP分子结构参数间的联系。

1 实验部分

1.1 试样制备

基础树脂选用中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的PP PP-2401。在高温（200～280 ℃）条件下挤出PP-2401，螺杆转速80～450 r/min，通过添加过氧化物控制PP降解，得到一系列不同相对分子质量的试样（PP010，PP012，PP013，PP015）。实验表明：挤出温度越高，螺杆剪切作用越大，化学反应越明显，熔体流动速率（MFR）提高越多；过氧化物的用量增加（1.25～5.50 mL/min），MFR发生数量级变化。从表1看出：降解并未使相对分子质量分布（Mw/Mn）发生较大变化。红外光谱测试表明：降解对PP链结构无显著影响，未生成支化结构，降解产物中酯、醛、酮及羧酸含量非常低，表明控制降解效果较好。

1.2 主要仪器及流变性能测试

RL-400型熔体流动速率仪，承德精密试验机有限公司生产；S-20型平行双螺杆挤出机，昆山科信橡塑机械有限公司生产；BX51型光学显微镜，日本Olympus公司生产。在英国Bohlin公司生产的RH2000型恒速型双筒毛细管流变仪上测试流变性能：温度分别设为180，190，200 ℃；试样烘干3～4 h，恒温10 min，剪切速率（）为1×102～1×104s-1。

表1 PP试样的凝胶渗透色谱（GPC）数据Tab.1 GPC data of five PP samples

2 结果与讨论

2.1 剪切黏度

从图1看出：5种PP熔体均为典型的假塑性行为，即表观黏度（ηa）随的增大而降低，出现“剪切变稀”现象。5条曲线形状类似，但有显著差别：1）ηa依相对分子质量大小顺序排列，相对分子质量大者ηa较大，其差别在低区尤为明显；2）曲线下降斜率不同，相对分子质量大的PP-2401和PP010曲线斜率较大，表明ηa对的敏感性（简称黏-切敏感性）强；3）曲线从牛顿流动区向剪切变稀区（非牛顿流动区）过渡的临界不同。图中虽未明确给出熔体在低时曲线的牛顿流动区，但相对而言可清楚看出，相对分子质量高的试样曲线较早开始弯曲下降，即临界低，表明相对分子质量高的试样最大松弛时间较长，非牛顿流动性强。

图1 不同温度条件下5种PP的ηa～关系Fig.1 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

式中：K为与温度和分子结构参数相关的常数。

图2 降解PP的ηa～Mw关系Fig.2 Curve of shear viscosity versus Mw of degraded PP

已知线形柔性链聚合物熔体的零剪切黏度（η0）与平均相对分子质量间的关系符合Fox-Flory公式[见式（2）]。

式中：K1和K2是与温度有关的系数，Me为分子链发生缠结时的临界相对分子质量[1]。而ηa与相对分子质量的关系也符合幂律，但幂指数小于3.4。式（1）中所取黏度正是=300 s-1处的ηa，因此，ηa与相对分子质量的幂次关系等于2.25是符合一般规律的，说明相对分子质量对熔体黏度的影响相当显著，降解后PP黏度迅速下降。

熔体的黏-切敏感性可用非牛顿指数（n）值值表征。从图3可看出：随增大，各PP试样的n值均呈减小趋势，表明熔体在高速挤出时剪切变稀效应和非牛顿流动性增强，但大到一定值后n值不再下降，趋于恒定。

图3 5种PP试样190 ℃时的n～关系Fig.3 Curves of Newtonian index versus corrected shear rate of five PP samples at 190 ℃

2.1.2 熔体黏度对温度的敏感性（简称黏-温敏感性）

温度显著影响聚合物的熔体流动性。分别考察了5个PP试样在180，190，200 ℃条件下的ηa曲线，曲线形式类同。这里选取PP010和PP013作比较（见图4）。从图4可以看出：对同一PP试样，ηa随温度升高而降低，不同温度条件下ηa曲线形状相似；不同PP试样的黏-温敏感性略有差异，相对分子质量低的黏-温敏感性略大，即温度升高ηa下降较明显。为证实这一点，计算了各试样的黏流活化能（Eη）（见表2，表3）。

图4 PP010，PP013在不同温度条件下的ηa～关系Fig.4 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

表2 在恒定γ条件下5种PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

表2 在恒定γ条件下5种PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

PP-2401 1 000 102.40 93.79 88.80 12.75 PP010 1 000 80.55 75.36 71.03 11.20 PP012 1 000 56.71 51.49 48.32 14.27 PP013 1 000 50.38 47.52 42.84 14.41 PP015 1 000 36.51 32.68 28.98 20.55

表3 5种PP在恒剪切应力（σ）条件下的Eη（Eησ）Tab.3 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant shear stress

从表2和表3看出：PP试样的Eη随其相对分子质量降低而增大，无论恒定还是恒定σ均如此。Eη大，说明黏-温敏感性强，从链结构考虑，表明分子链柔顺性差。PP降解后分子链变短，构象熵减小，因此柔顺性变差是可以理解的。

另外，表2，表3中Eη的计算条件不同，结果没有可比性，但两者都符合经验公式[见式（3）]。

2.2 熔体弹性

以测量毛细管入口压力降（P0）来比较熔体弹性。由于熔体在毛细管入口区的流动主要为强拉伸流动，因此，P0可用来表征熔体弹性[2]。

2.2.1 相对分子质量与P0的关系

从图5可看出：不同温度条件下的P0均随PP相对分子质量降低而减小，表明PP的相对分子质量越大，熔体弹性行为越显著。而降解程度大、相对分子质量小的PP分子链短，最大松弛时间小，这样的熔体在拉伸形变中不能储存较多的弹性形变能。对比观察还发现，相对分子质量较低的PP试样的P0随

的变化较复杂，规律性差，说明相对分子质量较低的降解PP熔体在毛细管入口区的流动不稳定[3-5]。

图5 不同温度条件下5种PP的P0～关系Fig.5 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

图6 PP010，PP013在不同温度条件下的P0～关系Fig.6 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

3 结论

a）反应控制降解PP熔体均为典型的假塑性流体，降解程度越大，剪切黏度越低，但n值增大，表明黏-切敏感性降低，非线性流动性变弱，最大松弛时间变小。

b）不同相对分子质量PP的黏度随温度升高而下降。相对分子质量低的PP的Eη较高，黏-温敏感性较大，可能与分子链变短后构象熵减小有关。两种Eη满足

c）降解PP熔体的P0（熔体弹性）随相对分子质量减小而降低。低相对分子质量PP的P0随的变化较复杂，规律性较差，说明低相对分子质量PP熔体在毛细管入口区的流动稳定性差。挤出温度升高，各PP试样的P0呈下降趋势。

[1] 吴其晔，巫静安. 高分子材料流变学[M]. 北京: 高等教育出版社，2002：133.

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