碳纳米粒子光催化降解染料萘酚绿

李洪仁, 王 颖, 李 锋

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044)

污水问题越来越受到人类社会的重视,而处理污水需要耗费能源.太阳能是大自然赋予人类的取之不尽的能源,人们希望能够利用太阳能辅助污水处理.光能能够在化学反应中起重要作用,利用光能处理分解污水即光降解.光降解是有机污染物降解常用的方法,其降解过程需要能够促进光反应的催化剂.光催化剂是一些半导体物质,具有光活性,在光的照射下能够产生活性游离基,发生氧化作用,使有机物破坏和分解.该方法的优点是有效利用光能、无二次污染产生、氧化效率高.近十年来,光降解的研究报告较多,光催化剂主要有:传统量子点纳米材料,如硫化镉、硒化镉等[1-3];二氧化钛[4-5]纳米材料----紫外光区光催化剂;氧化亚铜[6-8]纳米材料----可见光区光催化剂;Fenton反应[9-10]等催化系统.上述催化剂都存在一定不足,如硫化镉的重金属污染;二氧化钛仅能利用紫外光;氧化亚铜有重金属的引入等.因此开发一种无二次污染的环境友好型催化剂十分必要.

2004年Sun等发现了碳纳米量子点[11],将量子点的研究推进了一个全新领域.以往的量子点都是金属硫化物量子点,尺寸小,有荧光,具有半导体功能,但多含有重金属,具有毒性.碳纳米量子点属于量子点中的一类,有荧光,称为荧光碳点,是一种碳纳米粒子(CNPs).荧光纳米粒子作为碳纳米材料家族的新型成员,是一种具有上转换功能和类似于半导体量子尺寸效应的荧光材料,其独特的发光性质在生化传感、成像、太阳能、光电器件成像分析及环境检测等领域具有很大的应用潜力[12-15].此外,荧光碳纳米粒子具有与传统量子点相似的荧光性能,如荧光强而稳定、激发波长和发射波长可调控、具有上转换功能和优良的可见光区荧光发射功能.碳点良好的生物相容性及低细胞毒性使其成为替代量子点的最佳选择.与其他荧光纳米粒子相比,由于其表面具有丰富的氧元素,荧光碳纳米粒子具有良好的水溶性、生物相容性和易于表面功能化等优点.荧光碳纳米粒子在生物标记,特别是活体标记等相关研究领域具有广泛的应用前景.荧光碳纳米粒子表面有电子空穴,它是优良的电子受体和给体,在半导体领域、催化领域具有广泛应用的前景,特别是在催化领域展现出诱人的前景[16].由于其环境友好,作为光催化剂有望取代传统量子点.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

柠檬酸、草酸铵、乙二醇、萘酚绿均购自国药集团化学试剂有限公司,实验用水为蒸馏水.光谱测定采用UV-1240mini紫外可见分光光度计,苏州岛津分析仪器公司产;光强度测定采用TES 1333R太阳能功率表,台湾泰任电子工业有限公司产.

1.2 CNPs的合成

按文献[17]方法合成CNPs:称取0.50 g柠檬酸,0.10 g草酸铵,加入20 mL乙二醇,搅拌溶解后,转入特氟龙高压反应釜中.将反应釜置于180 ℃的干燥箱中恒温3 h,自然冷却至室温.取出反应釜,得棕黄色溶液.此溶液为荧光碳纳米材料溶液,在光降解中可以直接作为催化剂.

1.3 萘酚绿光降解实验

取1.3 g/L的萘酚绿溶液5.0 mL,加入50 mL的比色管中,加入碳点溶液0.5 mL,再加入质量分数30%过氧化氢1.0 mL,用水稀释至刻度.取40 mL该试液放入烧杯中,置于磁力搅拌器上搅拌,用150 W的可见光灯在溶液上方10cm处照射溶液.每隔一定时间测定该试液的光谱,选择波长范围500～800 nm.实验条件下光辐照度0.002 2 W/cm2.

2 结果和讨论

2.1 时间对萘酚绿光降解的影响

不同时间光降解萘酚绿吸光度光谱如图1所示, 随降解时间增加,萘酚绿的吸光度明显下降,在714 nm波长处,萘酚绿在可见光区有最大吸收,当降解时间达到5 h时,光谱呈直线.

图1 降解时间对萘酚绿光谱的影响

以时间t对萘酚绿褪色率作图,如图2.由图2可见在反应时间达到5 h时,退色率达91%.

表1 不同时间萘酚绿的褪色率Table 1 Decolorization rate of naphthol green by time

图2 时间t萘酚绿褪色率曲线

2.2 催化剂加入量对光降解反应影响

为了研究催化剂(CNPS)加入量对反应的影响,取1.3 g/L的萘酚绿溶液5.0 mL,加入质量分数30%过氧化氢1.0 mL,配制成50 mL溶液,选择反应时间为1 h,取样量为40 mL进行光降解.选择不同碳点催化剂加入量进行光降解实验,结果见图3.

图3 碳点加入量萘酚绿降解率曲线

由图3可见碳点的加入对降解反应有显著的影响,碳点加入初期降解反应加快,碳点加入过多时,退色率趋于平缓.选择在50 mL溶液中加入0.5 mL催化剂较为经济.

2.3 光降解的动力学模式

为了考查该反应的动力学影响因素,将时间与lnA列表见表2.

表2 时间t-lnA数据表

时间t对lnA作图如图4所示.

图4 萘酚绿降解反应lnA-时间t曲线

由图4可见,lnA对时间t成线性关系[18],符合一级反应特征,该反应可能为一级反应.反应半衰期大约1.5 h,一级反应不能完全进行到底,因此降解率不能达到100%,且越到接近完全降解,反应进行的越慢.选择最佳条件为:0.5 mL CNPs溶液,1 mL 30%过氧化氢,反应时间5 h,配制成50 mL溶液进行光降解.褪色率可达91%.

3 结 论

荧光碳纳米粒子合成简单,具有较好的光催化作用,可以用来处理染料污水.模拟污染物萘酚绿的降解,在过氧化氢存在的条件下,经过5 h的可见光降解,褪色率可达91%.碳纳米材料在污水处理中具有潜在应用价值,可能在污水处理中得到广泛应用.

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