苯酚-叔丁醇二元体系液固平衡相图测定

许新华，王晓岗，吴梅芬

(同济大学 化学系，上海 200092)

测定二元体系液固平衡相图是物理化学实验中一项重要的内容，高校相关专业均在物理化学实验中开设这个实验项目[1-3]。实验测定的对象主要是二元低熔点合金，如铅-锡、铋-锡、铋-铅、镉-铅等。这些低熔点合金绝大部分会生成部分互溶的固溶体[4]，采用步冷曲线法无法测得完整的相图。另外，重金属铅、镉等有毒，在高温加热过程中有污染实验室的可能性。因此国际上已经逐步用有机物二元体系取代低熔点合金进行学生实验，如测定萘-联苯体系液固平衡相图实验等[5]。

目前物理化学实验教材中，用于液固平衡相图测定实验的二元体系均只包含一个最低共熔混合物，实验测定的相图都按照简单低共熔型相图体系处理。而在物理化学课程中关于液固平衡相图的种类很多，尤其是二组分间能够形成固态化合物的复杂相图[6-9]，是学习的难度和重点。寻找合适的实验对象，开发能够应用于学生实验测定的复杂相图体系，对于学生正确理解物理化学的基本概念和方法，尤其是相平衡的知识会有很大的帮助。

我们通过比较筛选，认为苯酚-叔丁醇体系适宜开展学生实验，该体系会形成3个低共熔点混合物、2个相合熔点化合物，能够比较完整地呈现复杂液固平衡相图测定的全貌。实验在经过改进的凝固点降低法实验成套仪器上进行，采用步冷曲线法，经多批次学生实验验证，实验效果良好。

1 形成相合熔点化合物体系的选择

能够形成相合熔点化合物的二元体系主要包括合金、水-盐体系和有机物体系。已经应用于教学实验的低熔点合金不存在能够形成相合熔点化合物的二元体系，能够形成相合熔点化合物的合金样品要么组分熔点过高(>500 ℃，如Bi-Ca)，要么组分过于活泼(如Na-Pb)，要么样品过于昂贵(如Bi-In)，不适合进行大规模的学生实验。水-盐体系中，盐组分的熔点一般都比较高(几百度至上千度)，而其低共熔点混合物的析出温度又普遍很低(可低至零下几十度)，常规的仪器很难进行全面测量。比较合适的实验体系是有机低共熔点混合物体系，但是这类体系与二元金属体系或矿物体系不同，尚未进行过全面的研究，也没有建立完整的相图数据库，文献数据比较散乱。J.Fu等[10]总结了几十种二元多环芳香化合物体系的低共熔点数据，但是没有一种体系能够形成相合熔点化合物。

印永嘉[11]摘引日本化学会编撰的《化学便览》数据，列举了几十种二元有机物体系的共熔点温度数据。在选择合适的实验体系时，我们考虑了以下几个因素：(1)物理化学实验室一般不会安排完备的排风系统，因此使用的样品在加热时不能产生大量的刺激性气味；(2)样品必须在空气中稳定；(3)样品本身熔点与低共熔点温度不能相差过大。经过比对筛选，比较符合进行大规模学生实验的二元有机物体系是苯酚-叔丁醇体系。表1是该体系的液固相变数据，从中可以看出实验测量的温度范围大约是0 ～ 50 ℃，所需使用的仪器功能单一，比较容易获得。叔丁醇和苯酚在50 ℃以下挥发性较低，不会污染实验室环境，且两者的毒性较低(叔丁醇为微毒性，苯酚为低毒性)，且均非人类致癌物质。由于苯酚对皮肤和黏膜有腐蚀性，因此学生在取样时应加以适当防护(乳胶手套、护目镜等)。

表1 苯酚-叔丁醇体系相变数据

2 仪器与试剂

仪器：SWC-LGD凝固点实验装置(一体化)(南京桑力电子设备厂)，采样计算机系统，Pt100温度传感器，DC-1006低温超级恒温槽，电子天平，0.1 ℃刻度水银温度计，恒温夹套，凝固点管，水浴。

试剂：叔丁醇(分析纯)，苯酚(分析纯)。

SWC-LGD凝固点实验装置是用于“凝固点降低法测定摩尔质量”实验的成套仪器(见图1)，原设计采用冰浴槽对样品管进行降温，只适用于单一组成的样品。测定苯酚-叔丁醇体系不同组成的样品的步冷曲线时，对冷却条件的选择会有所不同，因此用冰浴槽调节冷却剂的温度就非常不方便。我们将冰浴槽改制成冷却夹套，并在原仪器的顶板上重新设计加工了夹持器卡口，使得仪器原来的功能(如搅拌、观察和数据传输)仍然保持(见图2)。冷却夹套由DC-1006低温超级恒温槽提供循环冷却剂(乙二醇与水的等体积混合液)，最低温度可达-20 ℃。样品温度由Pt100热电阻温度传感器测量，在±19.999 ℃测温区间的测量精度为±0.001 ℃。

图1 SWC-LGD凝固点实验装置和DC-1006低温恒温槽

图2 样品管、冷却夹套与仪器连接示意图

3 苯酚-叔丁醇体系步冷曲线的测量和相图绘制

在样品管中依次放入适量的苯酚和叔丁醇，分别称量，并计算样品的组成。每份样品的总质量为25～30 g，按苯酚的质量百分数w苯酚增减5%的间隔，共配制约20～30份样品。

在样品管瓶塞上安装好温度传感器和搅拌棒，温度传感器测温端处于样品中间位置，将样品管置于45 ℃水浴中，搅拌使固体样品完全溶解；然后将样品管移入冷却夹套中；冷却剂预设温度为20 ℃，在该温度下绝大多数组成的样品仍能保持液态，仅当w苯酚<10%或>90%时可能析出固体；待样品温度恒定为20 ℃后，将DC-1006超级恒温槽的设定温度改变为-5 ℃，冷却剂逐步降温，并带动样品温度逐步下降，冷却剂温度大约始终比样品温度低5～6 ℃，直至样品降温至0 ℃左右，该温差对控制样品过冷是恰当的，且基本可以保持样品温度的近似线性下降。样品始终保持搅拌状态，直至固体析出较多无法搅拌为止，记录样品自液态到完全凝固的整个降温过程的温度θ-时间t曲线，即得到该样品的步冷曲线，见图3。

图3 苯酚-叔丁醇体系部分样品的步冷曲线

图3中绘出了部分样品的步冷曲线。可以看出几乎所有的固体析出过程都伴随有过冷现象。如果过冷程度不深，则降温速率转折和温度平台就比较明显。在某些组成，过冷现象比较严重(图3中w苯酚= 30%)，在析出固体时突然结晶的物质数量过多，导致低共熔点混合物的数量不足，温度平台就不明显。表2中列出了通过步冷曲线获得的苯酚-叔丁醇体系各组成样品的液线温度θm和低共熔点温度θe。

表2 苯酚-叔丁醇体系组成及w苯酚、液线温度θm和低共熔点温度θe实测数据

对照表1与表2中叔丁醇和苯酚的熔点温度数据，可知叔丁醇的实测熔点比文献值低0.62 ℃，苯酚的实测熔点比文献值低0.606 ℃，取苯酚和叔丁醇的测量值与文献值的误差的平均值可知实测温度数据偏低0.613 ℃，据此对表2中所有温度数据进行校正，校正后的数据列于表3中。根据表3数据，绘制苯酚-叔丁醇体系液固平衡的w苯酚-θ相图见图4。

表3 苯酚-叔丁醇体系组成w苯酚、液线温度θm和低共熔点温度θe校正数据

图4 苯酚-叔丁醇体系液固平衡相图

4 讨论

苯酚-叔丁醇体系液固平衡相图表明，该体系有3个低共熔点温度，并形成2个相合熔点化合物，相关数据见表4。

表4 苯酚-叔丁醇体系液固平衡低共熔点和相合熔点数据

与文献[11]数据对比，我们测定的3个低共熔点混合物的组成与文献值基本一致，但是其共熔点温度与文献值相差较大，尤其是低共熔点混合物Ⅰ和Ⅱ，差异明显。我们认为，文献[11]的数据可能不是非常准确。关于苯酚-叔丁醇体系的液固平衡相图数据，在权威的物理化学数据手册(如CRC或蓝氏手册)均没有记载，在国际大型科学文献数据库(如ACS、Elsevier、RSC、AIP、APS、EI Compendex等)也没有检索到相关内容，可能根本就没有进行过类似的研究。文献[11]本身就是转载别的手册数据，原始数据来源已不可考，况且对于苯酚-叔丁醇这样能够形成相合熔点化合物的液固平衡体系，文献[11]居然没有摘录相合熔点化合物的数据，可能其摘录的原始数据手册中就没有相关的数据，这更加说明苯酚-叔丁醇体系尚未被全面研究过。

由实验测定的苯酚-叔丁醇液固平衡相图上读取的相合熔点化合物的组成，可以计算得到这2个相合熔点化合物的组成为：

相合熔点化合物Ⅰ：苯酚与叔丁醇的摩尔比为1∶2.07 ≈ 1∶2

分子式：(C6H5OH)[(CH3)3COH]2

相合熔点化合物Ⅱ：苯酚与叔丁醇的摩尔比为2.01∶1 ≈ 2∶1

分子式：(C6H5OH)2[(CH3)3COH]

苯酚-叔丁醇之间没有形成1∶1的低共熔混合物或者相合熔点化合物，这可能与两者的性质差异较大有关。Sharma等[12]研究表明，二元有机体系能否形成1∶1的低共熔混合物，取决于两者的固态密度是否接近。苯酚和叔丁醇的密度[13]分别为1.540 8 g/cm3和0.788 7 g/cm3，两者的固态密度相差很大，因此很难形成1∶1的组合。

综上所述，苯酚-叔丁醇体系的液固平衡相图是包含有3个低共熔点和2个相合熔点的复杂相图，相图测定方法简单，试剂毒害性小，利用现有的成套实验仪器经过适当改造就可以进行测量，适合应用于基础物理化学实验教学中，对学生全面、生动地理解和掌握相平衡的相关概念有较大帮助。

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[13] David R Lide ed.CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005[EB/OL].[2013-07-20].http://www.hbcpnetbase.com.