电化学腐蚀制备原子力显微镜探针

李英姿，李 进，钱建强，李 华

(1.北京航空航天大学 物理科学与核能工程学院，北京 100191;2.北京航空航天大学 微纳测控与低维物理教育部重点实验室，北京 100191)

原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)通过监测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间作用力来研究物质的表面结构[1]。根据探针与样品之间间距的不同，原子力可以是引力或斥力[2]。作为扫描探针显微镜(scanning probe microscopy)家族的一员，经过几十年的发展，原子力显微镜已经从刚开始横向分辨率30 Å发展到纳米级分辨率。AFM的分辨率主要受到针尖尖端的曲率半径以及结构形状的影响，高质量的针尖是开展AFM技术研究的前提，探针技术的研究也成为人们关注的一个热点。

我校已开设一系列AFM的物理实验课，实验中需要消耗大量探针，实验成本较高。因此，本文开发了一套电化学腐蚀探针的工艺方法，制作出的探针不仅在结构和性能上能达到实验要求，极大地降低了实验成本，而且可操作性高，适合学生实验。学生在制作探针的实验过程中能深刻理解探针与检测表面相互作用过程，有助于学生理解原子力显微镜的工作原理。

1 原子力显微镜探针的制作要求

制作AFM探针通常要求：(1)足够尖锐，即针尖尖端圆弧半径小，有时甚至希望达到原子、分子量级,以适应高分辨成像要求；(2)探针材料、结构、形状等符合一定的机械、物理和化学性能要求，有良好的适应性；(3)稳定性、可靠性高，适合长时间工作，检测结果具有可重复性、再现性；(4)探针制备应尽可能简单、可靠，容易形成有效的生产工艺，其结构、性能希望能检测或控制；(5)探针能进行功能组合，以适合不同测试目的或原位多种信息检测需要[3]。电化学腐蚀制备AFM用探针，实验过程比较简单，所需时间较短，且在大量实验数据基础上能制备出重复性好的高质量探针，因此实验室常采用电化学腐蚀方法制备探针。

2 探针的特征参数

通常探针的性质由探针曲率半径r、半锥角θ、探针长度h(见图1)决定。探针曲率半径决定AFM在平面上的横向分辨率。目前已经能够制造曲率半径小于5 nm的探针。通常我们实验中使用的探针半径要求在10～50 nm之间。并不是半径越小的探针越好，需要根据不同的情况选择不同半径的探针。在扫描较软材料样品(例如，生物细胞和细胞膜)的时候，因为精细的探针在扫描过程中对样品施加的压力可能会刺破或者撕裂细胞壁，所以使用稍微钝的探针效果较好。

图1 探针示意图

探针的半锥角决定它扫描侧壁的能力。在探针轴线垂直样品表面时，探针能扫描的侧壁最大斜度等于半锥角的余角。通常四棱锥形针尖的半锥角为45°，圆锥形针尖半锥角为10°，其他针尖半锥角在10°～45°之间[4]。

探针的长度决定探针探测的深度。探针的长度越长，它能探测越深的深层结构。实际上，AFM能探测的最大深度是由AFM探头的Z方向最大扫描范围决定。本实验室的XE-100E型原子力显微镜在Z方向的扫描范围最大能达到12 μm，所以制作长于12 μm的探针并不能提高XE100E的最大探测深度。

本实验中,通过自制装置在石英音叉双臂上粘接了腐蚀后的钨丝针尖得到原子力显微镜探针。AFM实验中使用钨丝制作针尖，也能进一步地研究样品表面导电性能等。石英音叉具有逆压电效应和压电效应，将石英音叉作为原子力显微镜的微悬臂能避免使用外加的激励装置和传统激光检测方式中复杂的光路装置。石英音叉的品质因数和弹性系数比传统悬臂要高，使得石英音叉悬臂具有更高的灵敏度和稳定性。

3 探针对成像的影响

AFM利用原子间的相互作用力进行微观检测，因为原子间的相互作用力非常依赖于针尖与表面之间的距离，所以检测分辨率很高。针尖不断扫描样品表面，然后重建表面轮廓形貌，因此针尖尖锐程度、针尖结构和形貌都对检测结果有一定的影响。一般认为只有充分尖锐的针尖才能准确反映样品表面形貌，而实际上针尖是具有一定曲率半径的曲面。

用曲率半径为250 nm和27 nm探针扫描标准光栅样品TGT1得到的图像分别如图2和图3所示。样品高度350 nm，锥角(2θ)约为30°。

对比图2和图3可以看到，半径为27 nm的针尖得到的剖面线较半径250 nm的针尖更为准确地描述了TGT1样品的形状。图2(b)中样品图剖面线的尖端出现的曲率半径约为250 nm，图3(b)中样品的图剖面线尖端出现的曲率半径约为30 nm，由此可以判断,此时系统的分辨率与使用的探针针尖曲率半径有关。此时测量的光栅样品尖端曲率半径仍大于实际值(10 nm)，说明系统成像分辨率是受到了针尖曲率半径的限制，进一步减小针尖的曲率半径有望得到更高的空间分辨率。

为了获得真实的表面形貌，除了尽量减小针尖曲率半径之外，我们还尝试用各种计算模型进行针尖结构修正，或者让探针扫描具有特定形状结构的微加工表面，反向获取针尖表面信息，由此发展了图像盲建和针尖半径评估技术[5]。

图2 250 nm探针扫描得到的光栅样品图像

图3 27 nm探针扫描得到的光栅样品图像

4 电化学腐蚀制备探针

制备探针有多种方法，如化学的或电化学的腐蚀、研磨、抛光，机械式的剪切，光学蚀刻方式以及受控爆裂、阴极溅射、离子铣削、火焰磨削、蚀刻沉积方式等[6]。通过超高真空离子场显微镜可以制备末端只有一个原子的探针，但其制作过程昂贵而复杂；用机械方法剪切制备的探针，表面粗糙，成功率低。从现有的探针制备方法来看，电化学腐蚀法操作简单，成本低廉，在改进腐蚀方法和大量实验数据的基础上能够制备精细度比较高的探针，因而成为主流的探针制备方法。

4.1 电化学腐蚀的原理

在电化学腐蚀反应中，通常会有金属制造的阳极溶解现象。交流腐蚀探针的尖端是圆锥形状并且比直流腐蚀探针的圆锥角更大。另一方面，直流腐蚀探针是双曲面形状，不仅比交流腐蚀探针更加精细，而且更加适合高分辨的AFM成像。如果使用的是交流电压，则腐蚀速度较慢，且会在阳极附近产生小气泡，影响探针针尖的腐蚀，增加针尖形状的不确定性。因此，我们采用的是先直流后交流的方法制作针尖，通过直流控制针尖大致形状，再用交流形成针尖，最后用几个小直流脉冲电压清理针尖表面氧化物和修饰针尖的形状，使得针尖成双曲线形，且更尖锐，适合AFM高分辨观察。

因为电化学腐蚀制作钨丝探针有一定的研究基础[7]，且制作出的钨丝探针在结构和性能上能达到实验使用要求，所以实验室使用直径在0.25～0.5 mm之间的钨丝作为腐蚀材料。

钨丝的缺点是抗氧化能力较差，为了得到好的探针，在腐蚀结束后一般还需要进行表面清理。腐蚀过程中，将钨丝放置在U形管(见图4)的一边，不锈钢电极放置在另一边，这样可以防止反应过程中产生的气泡影响液面的稳定，避免干扰钨丝的腐蚀。

钨丝浸入NaOH溶液时，接触表面会产生界面张力，从而减少接触面积。由于电解溶液中极性分子的作用使钨表面的金属离子进入溶液中，同时溶液中的阳离子将在钨表面还原沉积，因此两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。双电层一侧的溶液部分由于带同性电荷，分子之间相互排斥，使得溶液与钨接触面积增大。因此钨与溶液的界面形状是由张力和双电层共同作用的[8]。

图4 电化学腐蚀装置

当一个电压施加到钨丝(阳极)时，钨丝在空气-电解质界面会发生腐蚀现象。所有的电化学反应如下：阴极：

6H2O+6e-→3H2(g)+6OH-

(1)

阳极：

(2)

W(s)+2OH-+2H2O→WO4+3H2

(3)

图5 脱落法的整个过程

4.2 影响探针精细度的参数

4.2.1 切断电流的时间

随着越来越多钨丝被腐蚀掉，导致截面面积变小。当钨丝的末端重量最终超过腐蚀处钨丝的抗拉强度时，末端脱落。这时回路电阻会突然变大，导致回路电流降低。我们将电流降低至零时所需的时间定义为切断时间。切断电流的时间对于探针的形成有非常大的影响。最后，当末端钨丝脱落时，回路中继续施加电压，则钨丝在溶液的任何部分(通常是针尖部分)会继续腐蚀，导致针尖钝化。

为了防止探针针尖品质被降低，尽量降低切断时间对探针腐蚀的影响。针对钨丝末端脱落时，回路电流突然减小的现象，有人研究在腐蚀回路中接入一个切断电路[9]，用来控制切断时间。当然，回路中的电流大小和腐蚀时间与施加的电压、钨丝的直径，浸入液体的钨丝长度以及电解液的溶度都有关系。我们采用的是先通直流后通交流的制备方法，这个过程通常可以分成3个阶段，第1阶段是在较高浓度的溶液中通较高的直流电流，形成颈缩；第2阶段是在较稀的溶液中加载较低的交流电压，让钨丝末端脱落；第3阶段是用几个脉冲直流电压，来修饰探针针尖形状，这能降低切断时间对探针针尖形成的影响。

4.2.2 浸入深度

浸入溶液的钨丝长度是我们实验中另一个影响探针腐蚀的参数。很容易理解，当浸入溶液的钨丝长度太短时，不会产生颈缩现象[10]，但是浸入的钨丝长度却不是越长越好。当浸入的钨丝长度较长时，因受到增加的自身重力影响，末端部分的脱落越快。当钨丝末端脱落时，实际上只有较少的钨丝被腐蚀掉，这时制得的探针跟浸入长度相对较短制得的探针相比具有较大的曲率半径。

腐蚀过程中，钨丝受到2个力的作用，即要脱落末端的重力和钨丝对末端的拉力。只要向下的重力没有超过钨丝颈缩处的拉力，末端就不会脱落。然而，当重力超过拉力时，颈缩处发生断裂，同时作用在钨丝上的拉力消失。因此，在探针末端的材料可能会受到一个微小的后坐力从而导致探针弯曲,钨丝浸入溶液的长度越长，那么末端的重力增大，从而针尖被损坏的可能性越大。因此，针对不同直径的钨丝，需要经过对其浸入溶液深度进行系统的实验才能得到最佳的浸入深度。直径为0.2 mm的钨丝，浸入长度在3～5 mm范围之间时就能够得到曲率半径约为30 nm的探针。

4.2.3 新月形形状

在图5(a)中，我们能清楚地看到新月形形状对探针针尖形状的影响。在腐蚀开始时，新月形的高度在一个特定的高度，随着腐蚀的进行可能会由于流体扰动和钨丝腐蚀过程中表面面积发生改变等原因使得它的位置下降。为了避免腐蚀出不合适形状的探针，我们通过调节图4中的千分尺使得钨丝颈缩部位的高度回到它的初始位置，在调整过程中可以利用放大镜等设备来观察实验情况。调节新月形时还需要注意一些问题，例如，将钨丝拉出空气-电解质界面时会拉伸新月形，而将钨丝朝相反方向移动时，则会缩短新月形的高度。新月形的高度直接影响横纵比，新月形越短，横纵比越小。低的横纵比是降低探针振动的重要手段[11]。

对称的新月形也会腐蚀出对称的探针，因此钨丝插入电解质的时候需要与空气-电解质界面垂直。不对称的探针在扫描样品表面时容易产生横向力，横向力会导致探针发生弯曲变形，导致获得的图像失真。在进行腐蚀实验时，还需要注意保持电解液液面的平静，外界震动也会导致新月形的晃动，从而影响探针腐蚀的效果。在电化学腐蚀反应开始时，阴极上会产生大量的气泡，气泡的搅动会影响液面的平静，从而影响针尖的腐蚀位置，为此使用U形管(见图4)将阴极和阳极隔开，保证钨丝附近液面的稳定，使得钨丝腐蚀过程中不受影响。

4.2.4 施加电压

因为施加的电压影响钨丝的电化学腐蚀，所以它对探针的形状也有一定的影响。较低的直流电压能够产生明显的颈缩现象，一个明显的凹形针尖非常适合AFM实验；施加高的直流电压，较高的腐蚀速度会在形成明显颈缩现象前将钨丝末端部分腐蚀掉，从而不发生脱落现象[10]。

4 结论

本实验主要以钨丝为原料，电化学腐蚀方法为基础，研究了用NaOH溶液作电解质溶液制备AFM探针的制备工艺，并通过实验分析了影响探针腐蚀质量的一些参数，提出使针尖的形状达到较理想状态的方案。总结出制备探针的较佳操作方法和条件是：在使用直径为0.2 mm钨丝进行腐蚀时，实验过程分3步来完成：

(1) 在将钨丝放入质量浓度为4 mol/L的NaOH溶液中，接通直流电流(40～50mA)进行粗腐蚀；

(2) 然后将钨丝放入质量浓度为1 mol/L的NaOH溶液中，并加载交流电压(5～10 V)进一步腐蚀至紧缩处断裂，形成针尖；

(3) 控制轻触开关次数约2～4次左右，输入几个脉冲直流电压，修饰探针针尖形状，同时清理钨丝表面的氧化物，以便得到高质量的AFM用探针。

采用该方法和工艺条件制备的AFM用探针结构和性能上能达到实验要求，并极大地降低实验成本，实验可操作性高，能帮助学生理解探针与检测表面相互作用过程，并对原子力显微镜的应用有初步的了解。图6是我们腐蚀制得的针尖的电镜图。从图6中可以看出，针尖尖端表面虽然不够光滑，但是尖端曲率半径达到近27 nm。

图6 电化学腐蚀出的钨丝针尖电镜图

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