适用于针尖增强拉曼的银针尖物理制备方法研究

2022-12-20祝敏豪高思田胡佳成孙晓爽刘林伟

计量学报 2022年11期

祝敏豪，高思田，黄鹭，胡佳成，孙晓爽，刘林伟

(1. 中国计量大学计量测试工程学院，浙江杭州310018；2. 中国计量科学研究院，北京100029)

1 引言

针尖增强拉曼光谱技术(tip-enhanced raman spectroscopy，TERS)将原子力显微镜和拉曼光谱两种技术结合，允许在获得样品表面形貌的基础上探测样品的结构信息，突破了衍射极限，可以获得纳米尺度的光谱信息，为材料科学、生物医学的发展提供必要的测量手段[1～4]。

金针尖与镀金针尖是最常用的TERS针尖[5,6]，其具有高增益不易氧化的特点；钨针尖具有强度高导电性好易制备等特点[7,8]，常作扫描电镜的针尖，但是其增强效果弱，不适合作为TERS针尖；银针尖具有极强的增益效果，优于金针尖，然而银针尖表面在空气中易氧化，Ag2O的存在会影响银针尖的增强效果，故银针尖不适合长时间暴露在空气中进行测量，但是银针尖的高增益性可以激发样品的一些微弱信号，因此在实际的测量中，银针尖必不可少。

目前，国外对银针尖的主要研究是在电化学光纤表面镀银，极小尺寸银针尖，呈珊瑚状的镀银针尖等[9～11]；国内主要研究了电化学腐蚀制备银针尖，商用硅表面镀银法制备等[12,13]，这些研究仅针对平行光条件下的针尖尺寸模拟，但实际测量时更多的是汇聚光，且银针尖的化学制备方法工艺较繁琐，难控制，成本较高。

针对汇聚光条件下，银针尖拉曼增强研究的不足，银针尖的物理制备方法研究方法的甚少，本文提出可用于实验室测量的两种成本低且易制备的银针尖物理制备方法，一种是基于钨针尖的镀银针尖，钨针尖作为支撑结构，银膜作为增强结构，通过仿真分析汇聚光条件下的最佳的镀银针尖尺寸结构与测量条件，结合磁控溅射与聚焦离子束切割，精确控制镀膜参数，另一种是基于聚焦离子束切割的银针尖，通过聚焦离子束(focused ion beam, FIB)逐步切割针尖尖端，实现针尖制备，最终确定两种适用TERS测量的两种银针尖物理制备方法。

2 银针尖与镀银针尖仿真设计

时域有限差分法(finite difference time domain, FDTD)具有较高的精度，可以用于纳米光学仿真，因此本文所设计的针尖采用FDTD进行仿真研究。TERS针尖对拉曼信号的增强性能可以用增强因子进行描述[14,15]，经过归一化处理后，增强因子FTERS可简化为

FTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中：E是在TERS效应下增强的电场强度;ETip是TERS效应下针尖处增强后的电场强度;E0是入射光的电场强度，取1 V/m。

银针尖与镀银针尖的仿真结构包括入射光源、针尖、样品等。

为使仿真结果更加接近实际TERS系统的测量结果，结构模型参数与测量过程均与实际TERS系统相同，其中入射光源为532 nm的激光光源，通过透镜实现激光汇聚。不同制备工艺所制备的银针尖形状有很大差异[12,16]，本文中银针尖采用FIB切割法制备，针尖形状为圆锥形，受到FIB的影响，针尖尖端处的直径小于针尖主体部分的直径，镀银针尖采用在钨针尖表面镀银的方式制备，基于内凹型钨针尖的形状，镀银针尖的结构为内凹型，银膜厚度均匀覆盖在钨针尖表面，图1为银针尖与镀银针尖的剖面结构图，仿真所测量样品为位于金基底表面的半个金球。

图1 银与镀银针尖结构Fig.1 Ag and Ag-plated tip structure

图2为镀银针尖的FDTD仿真模型。开始仿真后一束波长为532 nm的平面波从上往下垂直于样品入射，经过与实际TERS系统所使用相同数值孔径的透镜后汇聚至针尖尖端处，数值孔径为0.75，针尖倾斜摆放，与入射光的夹角θ=45°，针尖与样品之间的距离为3 nm。

图2 FDTD仿真模型Fig.2 FDTD simulation model

为了使银膜与钨针尖能更有效结合，在钨针尖与银膜之间添加一层中间层材料，绝缘材料选择SiO2、Ta2O5，导电材料选择铜、钛，并在相同条件下，对带有中间层的镀银针尖进行仿真。同理，更换镀银针尖为银针尖进行仿真，探究银针尖的增强效果。

3 仿真结果与分析

图3为镀银针尖仿真电场分布图银膜厚度为45 nm，不同颜色代表不同电场强度，从图3中可出针尖与样品间隙处的电磁场最强。

不同中间层材料和不同镀银厚度的镀银针尖仿真结果如图4所示。

未添加中间层的镀银针尖与以铜、钛为中间层的镀银针尖的增强效果相近，以SiO2为中间层的镀银针尖增强效果略弱于以铜、钛为中间层的针尖，以Ta2O5为中间层的镀银针尖增强效果明显弱于其他针尖。因此，在不考虑钨针尖与银膜需要绝缘的情况下，选择以铜、钛为中间层材料更合适，基于仿真结果与现有的设备、材料，最终选择以钛为中间层的镀银针尖进行制备。银针尖的仿真结果如图5所示，银针尖尖端曲率半径为55 nm时，电场增强最大。

图3 镀银针尖电场分布Fig.3 Electric field distribution of Ag-plated tip

图4 不同中间层材料和不同镀银厚度的镀银针尖仿真结果Fig.4 Simulation results of Ag-plated tip with different interlayer materials and different Ag plating thickness

图5 不同曲率半径的银针尖仿真结果Fig.5 Simulation results of Ag tips with different radius of curvature

图6为入射光与针尖夹角对电磁场增强的影响。

图6 入射光与针尖夹角对电磁场增强的影响Fig.6 The influence of the angle between the incident light and the tip on the enhancement of electromagnetic field

除镀银厚度对电磁场增强的影响外，入射光与针尖的夹角也会影响局域电磁场增强，为找到最佳的入射光与针尖夹角，对夹角的针尖进行仿真模拟，夹角范围选择5°～85°。随着入射光与针尖的夹角增强，增强因子先增加后减小，当入射光与针尖夹角为39.27°时电磁场增强最大，实际针尖安装时为便于针尖接近样品，可以适当减小入射光与针尖夹角。

针尖与样品间距对电磁场增强的影响如图7所示。

图7 针尖与样品间距对电磁场增强的影响Fig.7 Influence of the distance between tip and sample on the enhancement of electromagnetic field

改变镀银针尖与样品之间的间距，对间距为1～10 nm的针尖进行仿真模拟，结果显示，针尖与样品的间距越小，电磁场增强越大，因此，在测量时需要控制针尖尽可能接近样品。

4 针尖制备

4.1 镀银针尖磁控溅射工艺优化

借助中国计量科学研究院的电化学腐蚀设备[17～19]，成功制备尖端曲率半径为5～20 nm钨针尖。本文采用磁控溅射法镀银，设定镀钛用时7 s，镀银用时120 s，气压0.2 Pa，功率200 W。

图8为镀银针尖工艺优化。

图8 镀银针尖工艺优化Fig.8 Process optimization of Ag-plated needle tip

图8(a)为对镀银针尖进行FIB切割，切割方向沿针尖轴向，结果如图8(b)所示，从剖面处可以看到，针尖尖端直径为64.0 nm，银膜附着紧密，由于银膜硬度较低，当银膜厚度较小时，由于受到离子束的影响，会导致针尖尖端处的银针尖弯曲。

切割结果显示，120 s加工时间未能满足设计参数，故优化针尖的镀膜时间，经过多次镀膜并切割，最终选择150 s为镀膜时间参数，如图8(c)图所示，针尖尖端直径96.7 nm，满足设计参数。

4.2 银针尖聚焦离子束切割

银材质硬度低，加工速度相对其他材质更快，故可通过FIB切割银丝[20]，可以直接制备银针尖，物理制备方法如图9所示。

图9 银针尖物理制备方法Fig.9 Physical preparation of Ag needle tip

银针尖加工时间与银丝直径有关，因此，在加工前需要将银丝磨尖，如图9(a)所示。第1步将银丝A部分磨去后得到一根针尖尖端曲率约10～30 μm的银针尖;第2步需要粗定针尖位置，针尖位置不影响测量，故尽可能选择最高点作为针尖尖端位置，预留足够的加工长度，以获得较长的针尖，选择最大切割速度沿针尖轴向环形切割，切出B环形凹槽，随后根据针尖的形状，选择合适的切割宽度，逐渐切出C、D等环形凹槽，最终使得除针尖位置外的部分完全切除，露出直径较大的针尖，见图9(b)。

分步切割法可以直接观察到所需要制备的针尖长度以及针尖附近的形貌，当加工至图9(a)中的E槽等远离针尖，且不影响针尖测量的加工区域时可以停止对其进行加工，节省加工时间。

根据第1步确认的针尖所在位置，对针尖仍采用大速度切割，当剩余部分直径约几百nm时，改用小速度切割，使得针尖所在圆柱部分的直径逐渐接近预定值，切割时不能保证针尖与离子束相对位置不发生改变，若采用大速度切割可能导致需要保留的针尖部分被加工，故需要采用小速度切割，观察针尖的变化，见图9(c)。

制备所使用的银丝直径为150 μm，通过前期加工可以得到针尖尖端为10～30 μm的银针尖，如图9(d)所示，通过逐步优化针尖尖端尺寸，成功制备出针尖尖端直径为109.9 nm的银针尖，可适用于TERS系统的测量。本文提出的镀银针尖与银针尖制备方法均满足实验条件所需，如表1所示。