卤水与白云石制备阻燃剂型氢氧化镁的实验研究

常 江， 范天博， 李 雪， 南 贺， 刘云义

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着高分子材料的快速发展和广泛应用，其易燃性也日益引起人们的关注.为解决高分子材料的阻燃和抑烟问题，人们开发卤系、磷系以及无机阻燃剂.卤系、磷系阻燃剂的阻燃效果好，但燃烧时会产生有毒和腐蚀性气体，并且价格昂贵.氢氧化镁作为重要的无机阻燃剂产品[1]，具有对环境友好、阻燃性能强等优点而日益受到重视[2-4].氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有热稳定性高，产品生产成本低，在生产、使用的过程中均不含有毒物质，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性物质等优点[5-7]，已在高分子材料、工业生产和人们的日常生活中得到越来越广泛的应用.

白云石是地球上重要的钙镁资源，在我国有着极其丰富的蕴藏量，具有广泛应用前景[8].目前，以白云石为原料制备氢氧化镁的方法主要有碳化法[9]、铵浸法[10]、酸解法[11-12]和卤水法[13].碳化法对设备要求较高，铵浸法缺点是污染环境，酸解法对酸液消耗量大，且工艺复杂.徐宝强[14]等制备出了纯度93.8 %(质量分数，下同)、纤维状晶形的纳米氢氧化镁.此工艺生产的氢氧化镁纯度较低.张勇[15]等采用雾化方式向低浓度卤水中加入石灰乳制备出纯度为98.27 %的产品.但工艺比较复杂，工业化难以实现.开发采用成本低廉的石灰和卤水作为原料制备氢氧化镁的新工艺具有十分重要的意义.

本文以卤水-白云石为原料，考察温度、卤水滴加速度、反应时间对氢氧化镁制备的影响，可得到纯度98 %以上的片状氢氧化镁产品，可用作添加型阻燃剂.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:BS210S型电子分析天平，DF-101S型恒温磁力搅拌器，SGM2852N人工智能电炉(马弗炉)，EXSTAR6300热重-差热分析仪，DZF-6050型真空干燥箱.

试剂:氯化镁(代替卤水)，分析纯.

1.2 实验原料

白云石原矿，来自辽宁丹东某地.其主要成分见表1.

表1 白云石的主要成分

1.3 实验原理

白云石煅烧：

Mg CO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑

消化反应：

MgO+CaO+H2O→Mg(OH)2+Ca(OH)2

沉淀反应：

MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2

由于沉淀反应Ca(OH)2的溶度积(Ksp=3.1×10-5)大于Mg(OH)2的溶度积(Ksp=5.5×10-12)，Ca(OH)2平衡的OH-与溶液中Mg2+结合生成Mg(OH)2沉淀，Ca(OH)2不断被转化，实现了白云石中的钙、镁分离.

1.4 实验步骤

将白云石破碎至直径为0.1～0.3 mm的颗粒，于900 ℃在马弗炉中煅烧1.5 h，制成白云石灰,过140目，密封防潮备用.

称取30 g白云石灰，加入定量水润湿后，温度控制在80 ℃，消化反应2 h，过270目筛后静置，将白云灰乳的质量浓度配成100 g·L-1.按白云石乳中Ca2+与卤水中Mg2+物质的量比1∶1，将白云石乳滴加到卤水中，将乳液过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化镁粉体.根据《HGT 3607-2007 工业氢氧化镁》标准，用乙二胺四乙酸(EDTA)对氢氧化镁纯度进行分析.工艺流程见图1.

图1 氢氧化镁制备工艺流程

2 结果与讨论

2.1 卤水浓度对制备氢氧化镁的影响

在温度为60 ℃，将白云石灰乳以3 mL/min速率滴加到不同浓度卤水中，所得氢氧化镁纯度如表2.从表2可以看出：随着卤水浓度增加，所得氢氧化镁纯度呈先升高后下降的趋势.这是由于随着卤水浓度的提高，使沉淀反应速率加快；但浓度过高时，均相成核作用显著，会增加沉淀颗粒的团聚程度，导致产物粒径过大.适当地调节反应物浓度可降低产物吸附杂质离子的量，改善产物纯度.所以，调节卤水浓度至1.0 mol/L时可达到最佳效果.

表2 卤水浓度对制备氢氧化镁的影响

2.2 反应温度对制备氢氧化镁的影响

表3 反应温度对制备氢氧化镁的影响

2.3 白云石灰乳滴加速率对制备氢氧化镁的影响

在温度60 ℃，白云石灰乳滴加到1 mol/L卤水中，考察滴加速率对氢氧化镁纯度的影响.

沉淀转化的程度可以用反应的平衡常数来表示:

Ca(OH)2+Mg2+=Mg(OH)2+Ca2+

K=c(Ca21)/c(Mg2+)=

c(Ca2+)c2(OH-)/c(Mg2+)c2(OH-)=

Ksp[Ca(OH)2]/Ksp[Mg(OH)2]=

3.1×10-5/5.5×10-12=5.6×106

上述反应平衡常数很大，表明沉淀转化向有利于生成氢氧化镁方向进行.若白云石灰乳的加料速率过快，沉淀剂的浓度迅速提高，瞬间产生大量的细小晶核，成核速率大于晶体增长速率，大量的细小晶核快速析出.实验结果见表4，由表4可知：加料速率在3 mL/min时，产品中包裹氢氧化钙越少,氢氧化镁纯度较高.

表4 滴加速率对制备氢氧化镁影响

2.4 产品表征

2.4.1 氢氧化镁的XRD分析

在反应温度为60 ℃时，将白云石灰乳以3 mL/min滴加速率加入到1.0 mol/L卤水中，此时制备的氢氧化镁样品的XRD谱图如图2所示.由图2可以看出：衍射峰位置和强度与国际衍射数据中(ICDD) 发布的PDF2-2003 No.84-2164 氢氧化镁标准谱图一致，且无杂质峰出现.样品(001)与(101)晶面的衍射峰相对强度比值I001/I101= 0.97，表明产物(001)晶面表面极性弱，微观内应力低，分散性好，更易与高分子材料混熔[16].所得产品更易于满足阻燃剂使用要求.

图2 氢氧化镁的XRD谱图

2.4.2 氢氧化镁的SEM分析

在反应温度为60 ℃、卤水浓度为 1.0 mol/L、加料速率3 mL/min条件下制备的氢氧化镁产品的SEM照片如图3所示.从图3可以看出产物形貌为片状.

图3 氢氧化镁SEM

2.4.3 氢氧化镁的热重分析

图4为最佳工艺条件下得到的氢氧化镁的TG-DTA曲线.由DTA曲线可以看出：室温至150 ℃的吸热峰是氢氧化镁脱去吸附水的过程，340～450 ℃的放热峰是氢氧化镁分解生成氧化镁和水的过程.相应的TG曲线也表明：氢氧化镁在340～450 ℃之间分解速度较快，到450 ℃以上时完全分解为氧化镁，失重为29.8 %，与理论量30.87 %很接近.最强吸热峰出现在384 ℃.结果表明：氢氧化镁产品能在较合适的温度下分解释放出更多水分，适合作为阻燃添加剂使用.

图4 氢氧化镁的TG-DTA曲线

3 结 论

(1) 以白云石为原料，采用卤水沉淀法，控制反应条件，可得到适于添加型阻燃剂的纯度98 %以上的片状氢氧化镁产品.实验结果表明：在反应温度为60 ℃、卤水浓度1.0 mol/L、加料速率3 mL/min的条件下，Mg(OH)2产品颗粒形状均一，为片状晶体颗粒，热分解特征温度为384 ℃，能够满足作为阻燃剂的要求.

(2) 与传统的卤水法相比，该方法具有工艺简单，生产成本低，工艺参数容易控制，杂质含量低，且对环境友好等优点，具有一定工业化应用价值.

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