改性木薯淀粉/橡胶复合材料的制备及表征

刘 文, 方庆红

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重[1]，用天然的可再生资源制备生物可降解高分子材料已经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题[2].淀粉具有资源丰富、价廉、质轻、无污染的特点.主要有玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等.淀粉的应用很广，主要用于食品、纺织、造纸、医药、胶黏剂等领域.在塑料工业中也已经大量应用[3]，淀粉及其衍生物可开发出各种可降解的塑料产品.而在橡胶工业中，通过一些改性技术将淀粉用作橡胶的新型补强剂已引起全世界橡胶工作者的关注[4].绿色轮胎的概念于20世纪90年代提出，现已成为安全、节能和环保轮胎的代名词.由于绿色轮胎要求低油耗、高速度、高安全性和长寿命，因此其胎面材料必须具有低滚动阻力、优异的抗湿滑性能和耐磨性能[4]，美国固特异橡胶轮胎公司开发出使用淀粉填充橡胶制备低滚动阻力轮胎[5-8]的技术，引起了人们的广泛关注.用淀粉作为橡胶补强剂，能得到低成本高质量的新型橡胶复合材料，甚至有可能进行生物降解[9].虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂，但是随着石化资源的日益枯竭和环境问题的加重，这种主要通过天然气和石油制备的增强剂必将被新的可再生材料代替.

淀粉中羟基的存在，使其粒子间容易发生相互作用而团聚[10]影响其在胶料中的分散，本实验采用水溶液法制备改性木薯淀粉.利用改性后的木薯淀粉替代部分炭黑填充到橡胶中，对橡胶各个性能进行测试，考察随着填加改性淀粉份数的增加对橡胶性能的影响.

1 实验部分

1.1 原材料

丁苯橡胶(SBR1500E)，中国石油吉林石化分公司；顺丁橡胶(BR3305)，中国石油天然气集团公司大庆石油化工总厂；炭黑N330；改性淀粉，自制；硫黄、防老剂4010NA、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸均为市售.

1.2 实验及分析测试仪器

实验仪器：开炼机Φ160，XK-160型，青岛环球机械股份有限公司；橡胶硫化仪，GT-M2000-A型，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XL-QD型，青岛环球集团股份有限公司；冲片机，CP-25型，上海化工机械四厂；邵尔橡塑硬度计，XHS型，营口市材料实验机厂；万能拉伸机，Instron3365 型，美国因斯特朗公司；AKRON耐磨试验机，GT-7012-A型，彰毅电机工业股份有限公司；扫描电子显微镜，JSM-6360LV型，JEOL(日本电子公司)；屈挠龟裂试验机，GT-7011-F型，高铁检测仪器有限公司；动态力学分析仪，DMA Q800型.

试样制备：将SBR/BR混炼，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄、促进剂.然后进行捣胶和薄通，下片制得混炼胶；将混炼胶在橡胶硫化测定仪上测得t90的时间，硫化温度为150 ℃，硫化压力为40 MPa；根据硫化仪测定的硫化时间，对混炼胶进行硫化，硫化条件为150 ℃×t90.

性能测试：根据国家标准GB/T 531-1999进行硫化橡胶的邵氏硬度实验；根据国家标准GB/T 528-1998测试硫化胶的力学性能；根据国家标准GB/T 1689-1998进行硫化橡胶的阿克隆磨耗实验；根据国家标准GB/T 13934-1992 进行硫化橡胶的屈挠实验；在升温速度为3 ℃/min和温度范围-100～100 ℃的条件下，对硫化样品进行动态力学分析，采用损耗角的正切值tanδ峰值来表示橡胶的动态力学性能.实验频率为5 Hz，试样宽为10 mm，长为50 mm.

1.3 实验方法

基本配方(质量份)：SBR:40，BR:60，改性淀粉变量:0、5、8、10、12、15，硫黄:2.5，防老剂4010NA:1.0，促进剂NS:1.5，氧化锌:5.0，硬脂酸:2.0，炭黑变量:40、35、32、30、28、25.

用开炼机将SBR、BR混炼，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄和促进剂，然后进行捣胶薄通、下片制得混炼胶.用硫化仪测得混炼胶的正硫化时间(t90)，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为150 ℃×t90.

2 结果与讨论

2.1 SBR/BR混炼胶的硫化特性

表1为混炼胶的硫化性能.由表1可以看出：改性淀粉替代部分炭黑会对橡胶试样的硫化时间产生明显的延迟作用.这主要是因为改性淀粉接枝了酸酐，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡胶中后使橡胶硫化过程中的焦烧时间延长，进而硫化过程延迟.

表1 混炼胶的硫化特性

2.2 SBR/BR硫化胶的物理机械性能

表2为硫化胶的物理机械性能.从表2可以看出：橡胶试样的拉伸强度随着改性淀粉填加份数的增加而逐渐下降.这主要是因为填加份数少时淀粉分子可与部分橡胶分子相容，形成化学交联，对橡胶试样的抗拉强度影响不大.但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面极性大，淀粉分子间相互作用大进而分子间距也大，其补强作用远不如炭黑.另外，淀粉分子粒径远大于炭黑并且其硬度也远达不到炭黑的硬度，因此在炭黑减少的情况下，橡胶的抗拉强度也有所降低.

硫化胶的300 %定伸应力随着改性淀粉份数的增加而逐渐减小，这主要是因为改性淀粉是一种高分子化合物，长长的分子链表现出极大的伸缩性能，即通常所说的柔性，在较小的外力作用下，分子链很容易趋向于力的方向.但是，由于炭黑的减少，橡胶分子链间的物理交联点减少，橡胶分子链很容易被拉伸，在较小外力作用下就可以被拉伸数倍，加之SBR与BR无拉伸诱导结晶的存在，300 %定伸应力也就较小.

淀粉是有机高分子，其硬度远远达不到炭黑的硬度，而且淀粉分子为高分子，柔性很大，所以随着改性淀粉填加份数的增加，橡胶试样的硬度有所下降.柔顺性分子的加入也使橡胶试样的断裂伸长率增加.但是，由于淀粉经过改性，淀粉分子的非极性得到改善，其大分子能穿插到橡胶大分子中，填补了橡胶分子间的空隙，以使橡胶试样的硬度没有下降太多.

填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积均有所增加但变化不大，这主要是因为改性后的淀粉可有效的与橡胶大分子结合，形成一个整体的网状结构，提高分子间的作用力，当试样外层分子受到摩擦时，内层分子能紧紧地拉住外层分子，以使试样表层不会很快被磨掉.但是，淀粉是高聚物，其平均粒径比炭黑大，很多淀粉可能以小颗粒的形式存在于橡胶基体中，经过摩擦后淀粉大分子从橡胶基体脱落比炭黑明显，所以填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积随着改性淀粉填加份数的增加而有所增加且不明显.另外，耐磨性的下降与强度的降低也有关系，改性淀粉的填加使橡胶试样的强度下降，所以耐磨性也随之下降.

填加改性淀粉橡胶试样的回弹性提高.这主要是因为淀粉分子本身是一种高分子，柔顺性比较好，当橡胶受到外力作用时，橡胶高分子和淀粉高分子能够顺从外力方向，分子链能够舒展开来.然而，热运动又试图使分子链无序化，以便使其回复到卷曲状态，所以当外力除去时，分子链能够迅速恢复到原来状态.所以改性淀粉填充到橡胶中后弹性明显提高，且随着改性淀粉填加份数的增加而增加.

改性淀粉填充橡胶保持了胶料较好的耐疲劳性能，改性后的淀粉改善了其与橡胶的界面结合能力，表明与橡胶有一定的相容性，在橡胶中的分散性较好，与橡胶分子的结合力较强.并且改性淀粉在橡胶中分布均匀使得硫化胶的耐疲劳破坏性得到较好保持.因此，综合考虑，采用5～8份改性淀粉替代部分炭黑较为合适.

填加改性淀粉橡胶试样的动态生热得到了明显的改善，这是由于改性淀粉的粒径较大与橡胶的界面结合性能不好，内摩擦小，橡胶大分子链运动自如，所以橡胶生热小，并且经改性淀粉分子链填充的橡胶柔顺性较大，当受外部环境变化时，硫化胶中改性淀粉分子链能够比较迅速适应外力的变化.

表2 硫化胶的物理机械性能

2.3 SBR /BR硫化胶的动态力学性能

图1是试样内耗tanδ随温度变化的曲线.从图1可看出，填加改性淀粉橡胶试样的tanδ峰值对应温度向低温方向移动，使橡胶的温度使用范围扩大.淀粉替代炭黑填充橡胶后，试样在0～60 ℃范围内tanδ都有所下降且下降幅度明显.表明用改性淀粉替代炭黑能够很好地降低胶料的生热，降低轮胎滚动阻力.但胶料在0 ℃时tanδ较低，说明胶料在干湿路面的抓着性能下降.这是因为随改性淀粉用量的增加，改性淀粉分子与橡胶分子之间形成了化学结合，使两者之间的内摩擦减小，从而使橡胶的内耗降低.

图1 硫化胶的动态力学性能

2.4 SBR /BR硫化胶的断面扫描

图2为空白样和填加改性淀粉橡胶断面扫描电镜对比图.

图2 橡胶断面扫描电镜对比图

从图2可以看出：填加改性淀粉的橡胶试样断面与未填加淀粉橡胶试样断面相比较没有明显不同，没有大的颗粒或不均匀物出现，说明改性淀粉粒子与橡胶基体发生结合，淀粉颗粒粘结 在橡胶基体中，增加了其与橡胶的结合点，两者结合牢固，这有助于提高橡胶试样的物理性能.由于改性淀粉粒子与橡胶基体结合紧密，在拉伸过程中不会发生界面分离，因此在试样拉伸过程中无应力发白现象.

3 结 论

(1) 改性淀粉的加入能延迟橡胶的硫化.

(2) 改性淀粉的加入使硫化胶的回弹性增加，动态生热降低，60 ℃损耗因子降低.

(3) 改性淀粉的加入使硫化胶的拉伸强度、耐磨性稍有下降，对干湿路面的抓着性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化胶的综合物理机械性能较佳.

参考文献：

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[3] 方海雄,符新.木薯淀粉/天然橡胶复合材料制备工艺研究[J].化学工程师,2007(8):1-3.

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[10] 汪志芬,李思东,王江,等.淀粉/天然橡胶复合材料的结构与热稳定性研究[J].广东化工,2008,35(5):10-11.