介孔分子筛MCM-41协效改性聚磷酸铵阻燃性研究

吴玉贤， 米 龙， 王 娜

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，因其加工方便、力学、电绝缘等性能优异、无毒、质量轻等特点而被广泛用于很多领域，但PP易燃，其燃烧时放出大量的烟和有毒气体使其应用范围受到很大限制.目前膨胀型阻燃剂(IFR)作为一类较新的阻燃剂，近年来一直受到关注，IFR具有高效、低烟、低毒、无熔滴等优点，因此被越来越多地应用于各种复合材料中；但IFR也存在着与基体的相容性差、易吸潮等缺点[1]，从而影响其阻燃效果[2].李艳涛[3]等研究了4A分子筛对PP/APP/CFA体系阻燃性能的影响，结果表明，分子筛加入到膨胀阻燃体系中能降低生成的无定形炭的数量以及防止形成大面积的易碎裂炭层,有效提高成炭稳定性，有助于形成更致密的炭层.法国 Bourbigot[4]研究发现 4A 型分子筛对膨胀阻燃剂 PP/APP/PER 体系的阻燃有协效作用.另外，分子筛是多孔材料，不仅具有均匀的孔结构和大的比表面积，而且表面极性很高，可提高材料的力学性能和机械性能.笔者研究小组曾将MCM-41和SBA-15作为协效剂来研究其对聚丙烯的阻燃性能，结果表明分子筛可提高PP/IFR体系的阻燃性能[5].本文针对传统IFR阻燃效果不佳，特别是APP极易吸潮，与聚合物的相容性不好等特点[6]，对APP进行改性并加入协效阻燃剂MCM-41以提高PP体系的阻燃性，通过力学性能、热性能和形貌分析等对体系的阻燃性能进行研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

介孔分子筛MCM-41，实验室自制[7]，纳米结构，纳米级的颗粒尺寸，单分散、球形、颗粒尺寸在80～100 nm之间；硅烷偶联剂KH-550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)，曲阜市华荣化工新材料有限公司；聚丙烯，黑龙江省大庆市兴化村；聚磷酸铵，四川什邡市长丰化工有限公司；季戊四醇，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，XLB-DQ型，青岛环球集团股份有限公司；氧指数测定仪，CF-2型，南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧仪，ZF-3型，承德市大加仪器有限公司；拉伸实验试验机，RGL-30A型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；动态热机械分析仪，FT-IR 470型，美国PE公司；扫描电镜，S-570型，日本HITACHI公司.

1.3 改性APP的制备

首先称取一定量的APP和硅烷偶联剂KH-550加入到带有回流冷凝管，搅拌和温度计的三口瓶中，然后加入适量的乙醇溶液，加热到120 ℃搅拌.然后再称取一定量的KH-550，用无水乙醇稀释，并调节pH值，将调节好的溶液加入到APP/乙醇溶液中，并在120 ℃下搅拌6 h.最后，抽滤放入烘箱中烘4 h，最终得到改性的APP.

1.4 PP/IFR复合材料试样的制备

如表1所示，在不同质量分数PP/IFR体系中加入不同组分改性APP、MCM-41 APP、PER、MFL在转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度设定为180 ℃，转速50 r/min，时间为9～10 min.用平板硫化机将试样压制成规格为100 mm×100 mm×1 mm的标准拉伸片1个在冲片机上制成哑铃型样条，最窄部分宽度为4 mm，每片拉伸片裁成5个测试样条，供拉伸性能测试使用.

表1 试样配比Table 1 The proportions of the sample

1.5 性能测试

极限氧指数：按GB/T 2406.2-2009标准；垂直燃烧：按UL-94测试；热重分析：在氮气氛围下，升温速率20 ℃/min，测试温度范围30～800 ℃；动态热机械能分析：以3 ℃/min 升温速度从-25 ℃升至150 ℃，频率为1 Hz；拉伸性能：拉伸速度10 mm/min，每种试样制成5个相同的样条进行测试；其他各项性能均按相应国家标准测试.

2 结果与讨论

2.1 APP和改性APP的红外光谱分析

APP和改性APP的红外光谱如图1所示.APP的典型吸收峰：1 252 cm-1处的P==O 吸收峰,1 090 cm-1是P—O对称伸缩振动吸收峰,1 010 cm-1为PO2和PO3的伸缩振动峰，885 cm-1处是P—O—P 吸收峰.而改性后APP的谱图出现了KH-550中有机基团CH2和CH3的特征峰，这些吸收峰的不同证明APP表面得到有效的改性.

图1 APP和改性APP的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of APP and modified APP

2.2 APP和改性APP表面形貌分析

图2(a)和图2(b)是APP改性前后放大2 000倍的SEM表面形态图.从图2(a)可以明显看出纯APP的表面非常光滑，同时阻燃剂出现团聚现象；从图2(b)可以看出改性后的APP表面非常粗糙.图2(c)和图2(d)是APP改性前后放大5 000倍的SEM表面形态图.从图2(d)表面形态结构更加能直观地看出APP表面确实被一层KH-550覆盖,而且还可以发现一些粒径非常小的小颗粒散布在其表面，这些小颗粒可能是本身聚合了KH-550小颗粒.

图2 纯APP与改性APP的SEM图Fig.2 SEM images of pure APP and modified APP

2.3 PP/改性IFR复合材料的力学性能

表2为不同配比IFR对PP体系拉伸强度的测试结果.从表2可以看出：IFR/MCM体系与纯PP相比，拉伸强度有所下降，当MCM-41质量分数为1 %(样品4)时，拉伸强度达到最大值为27.11 MPa，但相比纯PP，拉伸强度下降了21.85 %，相比于PP/改性IFR体系，拉伸强度提高了25.38 %.这主要是因为PP/IFR体系的相容性差，且IFR中的组成部分都是粉末状粒子，并且分子中存在大量的-NH3与-OH，属极性化合物，与非极性聚合物PP相容性差，必然导致IFR/PP在加工过程中分散困难，混合不均匀，从而影响IFR/PP的力学性能.

表2 不同组分样品的拉伸强度Table 2 The tensile strength of sample

PP/改性IFR/MCM-41体系与PP/IFR相比，可以得到阻燃剂APP经过改性后再与PP共混得到的复合材料的拉伸强度比相同含量而未经过表面改性的体系高，这是因为经过偶联剂改性后，无机粒子表面存在着有机基团，这些基团能够增加无机相的亲油性，能够有有机基体呈现出良好的界面相容性.同时硅烷偶联剂的改性也提高了APP在PP基体中的分散性和稳定性[8].

2.4 阻燃性能

由表3对比不同阻燃体系可以看：PP/IFR体系的氧指数仅为29.3 %，垂直燃烧实验中点燃后不能自熄，且伴有融滴滴落，阻燃级别为V-1级.改性APP组成的新型膨胀型阻燃体系中，垂直燃烧和极限氧指数都分别有所提高，但提高并不明显.当加入MCM-41协效剂后，氧指数达到了32.7 %，阻燃级别为V-0级.说明改性IFR和MCM-41新型协效阻燃剂取得了预期的效果.MCM-41为介孔分子筛，具有规则的孔道结构，孔径分布窄，同时介孔分子筛具有较大的比表面积和较高的孔隙率.MCM-41的特殊结构赋予它非常好的吸附性，这样在燃烧过程中，炭层即可在其表面形成.由此，MCM-41便充当了炭层的骨架结构，使炭层保持规则稳定的形状，有助于气源的释放和发泡.但是，当阻燃剂和MCM-41添加量过多时，由于分子筛本身出现自团聚现象，MCM-41的粒径变大，粒径分布变宽，在此种情形下，MCM-41的协效作用下降，形成的炭层也不再规则，协效阻燃效果自然降低.

表3 PP/IFR复合材料的氧指数结果Table 3 The LOI value of PP/IFR composites

2.5 热失重分析

图3和图4是阻燃PP体系的TG和DTG曲线.

图3 PP/IFR复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of PP/IFR composite

图4 PP/IFR复合材料的DTG曲线Fig.4 DTG curves of PP/IFR composite

从图3、图4及表4中可以看出：纯PP质量损失10 %的失重温度为(t10)422 ℃，质量损失50 %的失重温度(t50)为451 ℃，失重曲线有一个失重峰，最大失重温度(tmax)为456 ℃，800 ℃时的残炭率1 %.当试样中只添加改性IFR时，阻燃PP体系的t10为363 ℃，t50为468 ℃，失重曲线有一个失重峰，tmax为460 ℃，800 ℃时的残炭率为7.98 %.当体系中添加改性IFR/MCM-41时，t10为361 ℃，t50为467 ℃，失重曲线有一个失重峰，tmax为466 ℃，800 ℃时的残炭率为8.56 %.比较3条曲线，PP/IFR体系的t10、t50与tmax比纯PP的有所提前，最大失重速率降低，800 ℃时的残炭率升高，而PP/改性IFR/MCM-41阻燃体系的最佳，说明阻燃剂改性IFR/MCM-41的加入有效影响了PP的热降解过程，提高了材料的阻燃性.

在低温时(小于250 ℃)，MCM-41对APP/PER/MEL体系具有催化酯化作用，加速了NH3、H2O等气相挥发组分的产生，从而影响APP/PER/MEL体系的膨胀行为，改善气源与熔体黏度的匹配，进而导致高质量炭层形成，后者是提高阻燃性能的关键.高温时MCM-41在APP/PER/MEL有机相作用下,自身分解成SiO2和Al2O3，最终形成Si-P-Al-C结构，起到促进成炭和稳定成炭作用[9-10].

表4 PP/IFR复合材料的TG分析结果Table 4 The TG value of PP/IFR composite

2.6 动态力学分析

图5和图6给出了不同阻燃体系的聚丙烯复合材料的储能模量E′和内耗因子随温度的变化曲线.E′反映材料中的弹性成分，表现材料抵抗变形能力的大小.E′曲线下降幅度决定于松弛过程中的强度，从图5可以清楚地看到：在-20～120 ℃的测试温度范围内，不同阻燃体系的PP复合材料的储能模量都随着温度的升高而减小，而PP/改性IFR/MCM-41阻燃体系的储能横量下降幅度明显大于其他3组的储能模量，且PP/改性IFR/MCM-41体系的储能模量在测试温度范围内都高于其他3组，则说明PP/改性IFR/MCM-41阻燃体系共混体系在松弛过程中的强度比其他3组大.

从不同阻燃体系的聚丙烯复合材料的损耗因子tanδ随温度的变化曲线可以得出，图中的峰即对应于材料的玻璃化转变温度tg，表5给出了不同阻燃体系的聚丙烯复合材料玻璃化转变温度.从表5可以看到：阻燃剂、协效阻燃剂的加入导致材料玻璃化转变温度降低，改性IFR/PP复合材料的玻璃化转变温度降低到7.35 ℃，PP/改性IFR/MCM-41复合材料的玻璃化转化温度降低至5.98 ℃.含MCM-41体系的第一个峰明显比纯PP提前出现，使PP的tg降低.tg向低温移动说明共混体系中分子链断裂，分子柔性高.此外MCM-41体系的峰值比纯PP的高，峰值高，说明链段松弛变困难，需更大的能量.

图5 PP/IFR复合材料的温度与储能模量的关系Fig.5 Storage modulus vs temperature of the PP/IFR composites

图6 PP/IFR复合材料的温度与内耗因子的关系Fig.6 Loss factor vs temperature of the PP/IFR composites

表5 PP/IFR复合材料体系的tg Table 5 The tg value of PP/IFR composites

2.7 残炭形貌分析

由图7可见：3个样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层；但未添加MCM-41分子筛的样品燃烧形成的残炭表面有很多细小的孔洞(图7(a)和图7(b)；而添加MCM-41的样品图 7(c)燃烧形成的炭层表面孔洞很少，也更为连续而密实.通过SEM照片可以得出:添加MCM-41的体系燃烧后形成的表面密实，内部孔洞较少、孔壁较厚的炭层能更好地起到隔热隔氧的作用，增强炭层的保护能力，因此，能进一步提高材料的阻燃性能[11].

图7 复合材料的扫描电镜Fig.7 SEM images of PP/IFR composites

3 结 论

(1) 改性IFR和分子筛MCM-41的添加，起到了对膨胀型阻燃剂的协效作用，增强了膨胀炭层的结构稳定性，提高了PP的阻燃性能.并且当MCM-41添加量为1 %(质量分数)时，协效作用最好，氧指数提高最多.

(2) 通过SEM表征，改性IFR和分子筛MCM-41的添加明显改善了体系的炭层结构，使体系残余炭层变厚，结实致密、均匀，隔热、抑制氧气效果好，具有良好的协效阻燃性能.

(3) 通过对PP阻燃体系热降解行为的分析，改性IFR和MCM-41对PP有协效阻燃作用，改性IFR提高了体系中碳源的含量，MCM-41具有催化酯化作用，有大的硅磷比，加速气相挥发组分的产生，改善气源与熔体黏度的匹配，降低生成的无定形炭的数量以及防止形成大面积的易碎裂炭层，从而改善保护炭层的强度，提高材料的阻燃性能.

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