卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用

姑力米热·吐尔地，阿达来提·阿不都热合曼，阿布力孜·伊米提

（新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

0 引言

卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。卟啉化合物的母体-卟吩是18个π电子组成的大共轭体系。中心吡咯氮原子上的2个氢原子可以被不同金属离子取代，并与氮原子形成共价键，另外2个氮原子以配位键与金属离子形成十分稳定的金属卟啉络合物[2]。它们在可见光区有强烈的光谱响应，拥有开放式的轴向配合位，并且经配合后光谱的变化较大，所以金属卟啉是较理想的有机配合气体的敏感探测单元[3～4]。因为卟啉和金属卟啉化合物具有对光、热稳定性和化学稳定性，并且从它结构来看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于电子的传递，表现出较大的非线性吸收和折射系数，而在功能分子材料这大家庭中有着代表性的作用，近年来这些化合物在光敏导体，太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展[5～6]。

金属卟啉对很多VOCs都具有令人满意的敏感性，已经成功地开发出来并进行了多种VOCs的检测[7]，该文综述了卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用。

1 四苯基卟啉锌的合成

1.1 卟啉的结构特点

卟啉是卟吩衍生物的统称，卟吩是一种具有共轭双键的大环四吡咯体系，卟啉的分子结构式如图1所示。

图1 卟吩的分子结构Fig.1 The molecular structure of porphine

卟吩分子中四个吡咯环的八个β位和四个meso位（中位，图中的5,10,15,20四个位置）中的氢原子均可被其它基团所取代，形成各种各样的衍生物。这些衍生物就是卟啉。卟啉环基本上在一个平面上，是一个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定，并且都具有很深的颜色[8]。卟啉分子是平面结构，环上的碳、氮采用sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占有，碳和吡啶型的氮都提供单个π电子，同氢连接共轭的氮原子提供2个π电子。所以卟啉是一个具有24个中心26个电子的大π键的分子。由于卟啉化合物自身的稳定大环刚性结构和平面共轭性质，使其分子轨道中的最高占有轨道能级和最低空轨道能级之间的能级差减小，可以更快更有效的传递电子，进而卟啉分子具有活泼的光电氧化还原活性。卟啉化合物与金属离子形成的配合物统称为金属卟啉。

1.2 四苯基卟啉锌的合成

最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉Ⅳ。自从1929年Hans Fisher[9]合成铁原卟啉IX并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成研究取得了重大突破。但在20世纪中期以前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的类似原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。卟啉化合物最早由Rothemund[10～12]研制合成，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。Adler[13]于1967年提出以苯甲醛与吡咯为原料，将等物质的量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸为溶剂，在141℃回流反应30 min，过滤，产率近20%。1987年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上Lindsey等[14]提出了一种产率较高的合成方法，但反应步骤多、条件苛刻，难以进行大规模合成。

利用Adler提出的方法并进行改进：向配有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g水杨酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，搅拌、回流开始时用恒压滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反应液由淡黄色很快转为紫黑色，回流3 h，停止加热，冷却至室温，加入30 mL无水乙醇，静置过夜，砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤多次，得到紫色晶体，于100℃干燥5 h,得亮紫色粗产品及四苯基卟啉晶体2.8 g，收率为45.6%[15]。四苯基卟啉的合成方程式如图2所示。

图2 四苯基卟啉的合成路线Fig.2 Synthetic route tetraphenylporphyrine

用中性氧化铝层析（烘箱中250℃活化3 h），用于干法装柱装填高度40 cm左右，柱顶上部覆以滤纸。氯仿作为洗涤剂，浸润柱体，保持柱上液面高1～2 cm，将粗产品以少量的氯仿溶解，当柱体完全浸润后，开始加样，待溶液完全浸润柱体，及时加入氯仿洗脱，收集第一色带。蒸去溶剂，干燥，得到纯的产品四苯基卟啉。

该法为卟啉合成的经典方法，具有比较明显的优点：步骤及后处理简单。但也有许多缺点：(1)由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用带有强吸电子基的苯甲醛进行合成时产率特别低；(2)由于底物浓度高及反应温度高，反应生成大量焦油，产物纯化比较困难(特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉)；(3)反应中的副产物四苯基二氢卟啉(TPC)与四苯基卟啉分离很困难。

1.2.1 溶剂对产率的影响

分别采用丙酸和二甲苯作为溶剂，发现两者对合成四苯基卟啉有重大影响。造成这种影响的关键可能在于溶剂的沸点(即回流反应温度)和溶剂的极性。按Van Hoff规则，提高温度有利于反应速度的加快，而对于较低温度下的反应则可以采用延长反应时间的方法使反应趋向完全。但实验表明，在较低沸点溶剂中，延长反应时间，吡咯与苯甲醛并不能生成四苯基卟啉，而利用高沸点的溶剂则效果较好，这可能与吡咯自身性质有关。在酸及氧存在下，特别在受热的情况下，吡咯易于树脂化生成吡咯红。同样，反应时间延长也使得吡咯与苯甲醛在缩合之前已被树脂化，从而得不到产品。该体系在反应过程中生成水，采用丙酸并不能起到好的效果，而用二甲苯做溶剂，反应过程中会蒸馏出含有少量水的二甲苯，按照Le Chatelier原理可知，增加某一反应物浓度或减少某一生成物浓度有利于反应完全，所以用二甲苯带出少量的水，使得反应能够继续向右进行，产率也就随之增加。分别以二甲苯和丙酸作溶剂，丙酸作催化剂进行实验，TLC跟踪结果表明，采用二甲苯为溶剂效果较好。

1.2.2 催化剂对产率的影响

在该反应中，催化剂为酸性物质，吡咯的适度质子化是反应的关键。以二甲苯为溶剂，控制反应温度为140～150℃，分别以间硝基苯甲酸、氯乙酸、乳酸等3种酸催化[16]。结果表明，pKa在3.0左右的酸催化效果较好。酸性较强的催化剂易使吡咯质子化，形成吡咯的直链聚合物，而得到黑色树脂状物；酸性较弱的催化剂，催化能力较弱，反应速度慢，使得吡咯在缩合反应之前发生自身聚合，因而也得不到产品。

1.2.3 金属卟啉的制备

取H2TPP 1.5 g，分别将H2TPP溶解在100 mL DMF中，乙酸锌晶体0.6 g(过量10%)溶解在20 mL甲醇中，于250 mL的三口瓶中120℃回流1.5 h，停止加热，冷却至室温，倒入预先准备的300 mL冰水中（去离子水），呈砖红色絮状沉淀析出。砂芯漏斗抽滤，用大量水冲洗（洗去DMF和残存的乙酸锌），干燥得到紫红色晶体既四苯基卟啉锌[17]。提纯操作跟四苯基卟啉的提纯操作一样，四苯基卟啉锌的合成方程式如图3所示。

图3 四苯基卟啉锌配合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of zinc tetraphenylporphyrine complexes

卟啉的质子化一脱质子化平衡：(H2P代表卟啉分子)

卟啉自由碱脱质子后形成P2-，再与金属离子络合生成金属卟啉。故强酸的存在会阻碍卟啉的金属化，在强酸作用下可使金属卟啉脱去金属；而能够吸收质子的试剂或溶剂则有利于金属化的进程。N,N-二甲基甲酰胺法[18]，在回流的卟啉热溶液中加入金属离子，蒸出部分溶剂后再向反应液里加水，即得金属卟啉。此法主要的缺点是N，N-二甲基甲酰胺分解成二甲胺后与盐酸作用，最终将导致一系列的副反应。如果反应时间过长还将导致卟啉分解。

2 卟啉传感器

2.1 卟啉电化学传感器

卟啉电化学传感器主要通过检测卟啉与挥发性有机化合物反应前后的化学电阻，电流或点位的变化来实现在利用电阻变化作为响应信号检测的研究中，Wang B等[19]研究有较好的代表性。他们用旋转甩涂法将四叔丁基四氮铅卟啉制膜，通过检测膜电阻的变化来测定其气敏性。膜对乙醇有较好的响应而且响应回复时间更短，这主要是因为卟啉分子有电离能和高极化能。

2.2 卟啉石英晶体微天平传感器

卟啉金属膜吸附挥发性有机物后质量可能会改变，这可通过石英微天平（QMB）传感器来检测。QMB的工作原理是基于石英表面敏感层对环境中的检测物的吸收，质量变化引起基本共振频率的位移。金属卟啉与VOCs有许多不同的相互作用机制[20]，如极性、氢键和扩散作用等，当卟啉金属与被测气体中带有N、O、F等电负性较大的原子时，会引起卟啉分子的氢原子和被测气体之间的氢键结合，使卟啉分子的质量发生变化。结果表明：基于BET等温线的一般数学模型与实验数据相符。研究发现，传感器的信号和敏感性与膜厚有关，同时，多孔性也保证了膜内气体充分的扩散。在25℃时各种气体检测物的响应时间和恢复时间都是不一样的，碳氢化合物需要几分钟，而胺需要几个小时。

Corrado Dinatale等[21]，卟啉和金属卟啉分子结构与QMB传感器敏感性的定量关系做了系统研究，并探讨了配位金属离子和周边取代基在金属卟啉QMB传感器中对VOCs选择性的作用。他们制备和测试了2组卟啉：一组是基于四苯基卟啉(TPP)的金属卟啉，有CoTPP，MoTPP，CuTPP，FeTPP，VTPP，NiTPP，CrTPP；另一组是7种基于CoTPP的含有不同取代基团的金属卟啉。将金属卟啉溶液涂覆到基本频率为20 MHz的QMB上，恒定25℃下检测其对各浓度的正戊烷、戊醛、乙醇、二甲基硫醚、噻吩和三乙胺的响应。因此，他们得出结论，最重要的相互作用是在金属卟啉中心金属离子和卟啉芳香环的位置上。证实了结构和敏感性是纯粹的关系，中心金属离子的影响相当重要，而周边取代基只能微弱地影响敏感性，可被认为是传感器敏感性的放大器或衰减器。

2.3 卟啉气体传感器

卟啉对VOCs敏感的光学本质是由于π-π作用和n-π作用的存在。基于卟啉对VOCs光谱响应的敏感性，Corrado Dinatale[22]做了其响应机理方面的研究，他们检测了卟啉膜与VOCs作用的吸收光谱，观察到有机胺类化合物与卟啉作用可能与卟啉大环配位而改变卟啉的光谱，而只存在范德华分子作用力的化合物(如烷烃类)不会引起卟啉的光谱的变化。光谱的改变一般是吸收峰移位，Soret带变宽或变窄。传感器中分子的吸附有2个过程，包括卟啉的特征吸收和固态基材的非特征吸附。前种机制的发生有多种方式，如，胺与金属卟啉中心的剩余的金属键配位，苯与金属卟啉环的作用配位，这些吸附都可以通过光学传感器的吸收光谱检测出来。真正的特异作用会直接改变卟啉的光谱，而非特异作用是不直接与卟啉分子键合的分子吸附，但能在固态基材中改变卟啉的π-π作用的强度，使卟啉膜的光谱间接变化。

随着薄膜技术的不断发展，卟啉传感器的敏感膜制备工艺也成为提高敏感性能的另一种途径。Tonezzer M等[23]在这一方面进行了一种新技术尝试。他们采用辉光放电诱导升华(glowdischarge-induced sublimation，GDS)新技术制得CoTPP膜，并检测了其对乙醇的光学敏感性。CoTPP膜检测乙醇响应时间短、恢复速度快，且能完全恢复。

另外，美国Illinois大学的Suslick K S研究小组[24～26]首次利用数字扫描仪来采集卟啉及染料6×6彩色阵列与VOCs作用前后的反射光谱进行了多种物质的微痕量检测。这种检测VOCs的方法非常独特，不受湿度影响，利用扫描采集图像，通过RGB值分析和像素放大等软件处理，再进行主元成份分析，并通过阵列元颜色的变化判断该有机气体的种类。

2.4 其它卟啉传感器

卟啉具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，使其能发射出很强的磷光，而这种磷光又可被氧气猝灭，所以被用作压敏器件的磷光材料[27]。谢腾峰等[28]的研究表明，钯卟啉及其衍生物有非常强的磷光辐射，痕量氧对其磷光辐射有明显的猝灭作用，利用钯卟啉的这种功能特性可研制高效能的生物氧传感器。

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