巴旦杏核壳活性炭表征分析

李 勇 张 琦

(塔里木大学机械与电气化工程学院, 新疆 阿拉尔 843300)

活性炭是由含碳物质制成的外观黑色内部孔隙结构发达，比表面积大吸附能力强的微晶质炭吸附剂，广泛应用于污水处理、烟气脱硫、空气净化、化工分离、催化剂等领域[1]。传统的活性炭制备多以木炭、煤、石油、沥青、泥煤为原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制备活性炭的原料受到限制。理论上，绝大部分含碳物质均可用于制备活性炭，适宜制备活性炭的原料应是固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的物质[3]。农林副产品通常具备这一特征且来源广泛、价格低廉。近年来，以杏核[4]、核桃壳[5]、花生壳[6]、椰壳[7]等农业植物质废弃物为原料制备活性炭材料成为研究、开发的热点。享有“圣果”美誉的巴旦杏，是我国南疆地区特有的干果之一，其种植面积达5. 3万公顷[8]。巴旦杏仁含有丰富的营养成分，且含有很高的药用价值，深受全国各族人民的青睐。木质结构的巴旦杏核壳表面和壳体内部分布着大量的孔道，是一种优良的多孔生物质材料，而其往往被作为垃圾丢弃或焚烧处理。目前，关于干果核壳活性炭的报道主要集中于核桃壳活性炭制备工艺与孔结构表征，针对巴旦杏核壳活性炭的微观形貌、物相和孔结构等性能的研究鲜有报道。本文利用微波辐照磷酸法制备巴旦杏核壳活性炭，研究了其材料组成、比表面积和微观结构的性能，有望为南疆地区干果壳基质类活性炭的大规模应用提供理论支持。

1 实验

1.1 原料、试剂及仪器

以市售南疆地区巴旦杏核壳(未经任何加工的核壳)为原料，去离子水清洗，恒温烘箱105 ℃烘干，粉碎、过筛，取20目颗粒备用。37%～38%盐酸、85%磷酸和亚甲基蓝皆为分析纯。活性炭亚甲基蓝脱色率的测定采用GB/T12496.10-1999标准，碘值的测定采用GB/T12496.8-1999标准。

WBFY-201微电脑微波化学反应器，予华仪器有限责任公司；电热鼓风烘箱，上海圣科仪器设备有限公司；FA1104电子天平，上海安亭科学仪器厂；721可见光分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；800B低速台式离心机，常州国华电器有限公司。

1.2 活性炭制备方法

巴旦杏核壳按固液比1:3(g：ml)浸渍于40%的磷酸溶液24 h，再置于微波化学反应器(微波功率640 W)中微波辐照16 min使之炭化活化。所得样品经酸洗(酸洗采用低浓度的稀盐酸)、水洗至中性，再烘干，粉碎既得巴旦杏核壳活性炭。

1.3 活性炭表征

采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析样品的晶型和粒径，操作条件：铜靶(Cu Kα，λ=0. 154 06 nm，扫描范围2θ=20～80°，扫描速度2°·min-1)，激发电压40 KV，电流30 mA，扫描速度。采用360型傅立叶红外光谱仪(Fourier transform infrared，FT-IR)分析活性炭表面官能团类别。测定条件：KBr压片，分辨率0. 2 cm-1，每秒扫描16次，扫描范围400～4 000 cm-1。活性炭的微观形貌采用KYKY-2800B型热场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM)观察。活性炭BET比表面积和孔结构的测定采用美国Micrometrics公司生产的ASAP-2000物理吸附仪以高纯氮气为吸附质，液氮温度77. 4 K下测定相对压力(P/P0)10-6～0. 995范围内的氮气吸附体积测定氮气吸附-脱附等温线。活性炭样品经120 ℃干燥至恒重，将样品置于200 ℃真空下充分脱气。采用密度函数理论(DFT)法计算活性碳的孔径分布、比表面积等孔结构参数。

1.4 活性炭吸附性能评价

采用亚甲基蓝吸附表征活性炭的吸附能力，亚甲基蓝吸附值按GB/T12486. 10-1999测定。

2 结果与分析

图1 巴旦杏核壳活性炭的XRD图

图2 巴旦杏核壳活性炭的FT-IR图

2.1 微观结构形态与官能团分析

如图1所示，巴旦杏核壳活性炭的X射线图谱为宽化衍射峰，表明活性炭主要以非晶态形式存在。在XRD图谱中的2θ=22～25°处，活性炭都一个有石墨晶体的(002)衍射峰，(002)衍射峰均为宽峰，表明活性炭材料结构内以石墨烯片层排列紊乱，石墨微晶不发达[8]。

巴旦杏核壳活性炭的FT-IR，如图2所示。在3 400 cm-1波长处出现了强度较大、峰形较宽的吸收峰可归于活性炭表面的羟基的伸缩振动；在2 918 cm-1波长处强度较弱的吸收峰可归于其表面的—CH2或—CH3键的伸缩振动所致；在1 606. 8 cm-1波长处强度较强的吸收峰可归于其表面醚基、酯基、羧基的—C=O或—C=C键的伸缩振动所致；在1 169. 6 cm-1波长处强度较强的吸收峰可归于其表面的醚类官能团的—C—O—C—键的伸缩振动所致；在496. 9 cm-1波长处强度较弱的吸收峰可归于其表面的—OH键的弯曲振动所致。由上可知，巴旦杏核壳活性炭经微波加热和活化剂活化后仍残留大量有机官能团。

图3 巴旦杏核壳活性炭的SEM图

2.2 微观形貌表征

采用扫描电镜(SEM)对巴旦杏核壳活性炭进行形貌与结构的显微观察，如图3所示。巴旦杏核壳活性炭表面凹凸不平，存在发达的、孔径大小不一的孔结构，孔的形状多样，呈裂缝形或不规则形，孔的来源可能是在活化过程时活化剂蒸发产生的。巴旦杏核壳是优良的多孔吸附材料，巴旦杏核壳活性炭的孔洞可能是在原有孔洞的基础上扩孔或在活化过程时活化剂蒸发产生的。

2.3 孔结构分析

活性炭的吸附性能主要由其比表面积及孔容量决定。用DFT法计算出吸附质在吸附剂的狭缝型孔隙中的吸附填充程度，并应用于吸附容量的积分公式计算出活性碳的孔径分布、比表面积、孔容和孔径等孔结构参数。在40%磷酸、640 W微波辐照16 min的工艺条件下，巴旦杏核壳活性炭的孔结构特征由DFT法计算得出BET比表面积为481. 2 m2/g，总孔容为0. 366 cm3/g，平均孔径为0. 567 nm。巴旦杏核壳活性炭孔径分布特征采用DFT理论分析，如图4所示。巴旦杏核壳活性炭的孔径分布很集中，几乎全部落在微孔范围内，主要是0. 58 nm左右的极微孔，在0. 8～2 nm也有部分超微孔存在，2～10 nm之间仅有少量中孔分布。活性炭结构中的极微孔和超微孔具有很强的吸附势。

2.4 吸附性能评价

在40%磷酸、640 W微波辐照16 min的工艺条件下，巴旦杏核壳活性炭的亚甲基蓝吸附值为231. 5 mg/g。

3 结论

以巴旦杏核壳为基材，经微波辐照-磷酸活化可制备巴旦杏核壳活性炭。FT-IR、XRD图谱分析表明巴旦杏核壳炭化、活化后残留基团基本一致，且活性炭晶型均以非晶态为主。巴旦杏核壳活性炭表面布满了不同大小和不同形状的孔洞，且孔洞主要为0. 4～2 nm的微孔和2～10 nm的中孔，BET比表面积达481. 2 m2/g，总孔容达0. 366 cm3/g，平均孔径为0. 567 nm，亚甲基蓝吸附值达231. 5 mg/g。

图4 密度函数理论计算的全孔分布

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