微波消解-ICP-OES法测定莴笋中17种矿质元素*

2014-03-20魏永生李君君唐福琼

化学工程师 2014年4期

魏永生，王颖，李秋，李君君，唐福琼

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

莴笋（Lactuca sativa L.）为菊科一、二年生草本植物，是人们日常生活中经常食用的蔬菜，也称莴苣、青笋等。莴笋富含维生素，莴笋素以及矿物质，除了作为蔬菜为人们喜爱之外，还具有食疗效果，适宜小便不通、水肿、高血糖、高血脂等患者食用[1]。本草纲目中也有“莴苣别名窝菜、千金菜，通乳汁，利小便，杀虫”的记载。食材中的矿物元素也是其主要营养成分之一，对于生物体的各种生理、生化机能有着重要的作用。关于蔬菜莴笋中矿质物元素组成的研究报道很少，仅见袁琳[2]等采用干法灰化消解-原子吸收光谱法测定了江西宜春产莴笋中的Fe、Ca、Zn、Mg、Cr、Pb等6种微量元素的含量，李英丽等[3]应用同样方法测定了河北产莴笋中Ca、Zn、Mg、Cu、Fe等微量元素的含量。另外，也有学者对土壤、环境与莴笋等蔬菜中重金属元素含量之间的相关性进行了研究[4，5]。还有学者对野生中草药高莴苣、多裂山莴苣以及阿尔泰莴苣中的微量元素进行了测定[6，7]。总体来看，关于蔬菜莴笋中矿质元素的分析很不全面、详细。本文拟应用具有消解完全、快速、低空白等优点的密闭容器HNO3/H2O2湿法微波消解法[8]，以及具有高效稳定、线性范围广、精确度高且可连续快速多元素测定的全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱技术（ICP-OES）[9]，对咸阳地产莴笋中的矿物元素组成进行全面的测定与分析，可为莴笋的应用研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 仪器与测试条件

ICP 715-ES全谱直读电感耦合等离子原子发射光谱仪（美国VARIAN）；MDS-6微波制样系统、ECH-1电子控温加热板（上海新仪）；arium 611UV超纯水制备仪（德国Sartorius）；FD5-5冷冻干燥机（美国SIM）；Finnpipette移液器（美国Thermo）。

ICP激发光源及炬室：射频RF频率40.68MHz，垂直观测式矩管，中文ICPExpertTMII仪器操作系统；所有谱线分析条件：RF发射功率1.00kW，矩管观察高度10mm；等离子保护气流量15.0L·min-1，等离子气（辅助气）流量1.5L·min-1，样品雾化气压力200kPa，一次读数时间5s，仪器稳定延时15s，读数3次平均；样品导入参数设置：进样泵速15r·min-1，快泵（50r·min-1）进样延时/清洗30s。

1.2 试剂与标准溶液

国产分析纯浓HNO3，H2O2（质量分数30%）；自制超纯水（电阻率≥18MΩ.cm）；济南众标科技有限公司出品K、S、Ca、P、Na、Mg、Si等单元素标准溶液；国家有色金属及电子材料分析测试中心出品多元素标准溶液（Al、Zn、Fe、Ba、Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等）；购自北京世纪奥科生物技术有限公司的生物成分分析标准物质GBW10015（GSB-6）-菠菜。

1.3 样品采集与处理

在咸阳3个农贸市场分别采集3个莴笋（肉质根）样品，每个样品大于2kg。将采集的样品放入样品袋中密封，回实验室后去叶，去皮，留可食用茎部分用自来水、蒸馏水清洗，吸水纸擦干表面水分。切碎，按照四分法缩分至50g，称重。冷冻干燥机干燥48h，分别测量干燥前后的质量，计算新鲜莴笋的含水率（分别为96.3、95.2、95.4 g/100g），将干燥后的样品密封备用。

1.4 微波消解方法

取50mL聚四氟乙烯消解罐，加入精密称定的约0.5 g干燥后的莴笋样品，然后再加入2mLH2O2、5mL浓HNO3，混匀；为了防止微波消解时出现超压甚至爆炸的现象，首先要将消解罐置于110℃电热板上预消解处理20min；冷却后补加双氧水1mL、HNO32mL，然后再加盖后将消解罐置于微波消解仪中、按表1程序进行消解。消解完毕后，将消解罐置于冷水浴中，降温、降压至常温、常压后开罐，再次将消解罐放到110℃电热板上，至无黄烟冒出；若溶液透明、清澈无任何杂质，说明消解完全；此时可用超纯水洗至聚丙烯容量瓶中，定容至50mL，用于ICP测定。同法制备试剂空白。

表1 样品微波消解程序Tab.1 Procedure of digestion bymicrowaves

1.5 莴笋中矿质元素的鉴定与定量分析

1.5.1 所含元素的定性鉴定 ICP/OES分析从原理上讲，它可以用于测定除氩以外所有已知光谱的元素，且大多数元素都有良好的检出限。因此首先应用VARIAN ICPExpertTMII系统操作软件中的应用程序SemiQuantWorksheet715，对莴笋中有可能存在的69种元素进行一次全面的鉴定。依据每一个元素实际测试结果所得的光谱轮廓描记图、谱线强度以及信背比等数据，可以直观地确定莴笋中是否含有该元素。对于确认存在的元素，按1.5.2方法定量分析。

1.5.2 定量分析方法 ICP/OES分析方法的线性范围宽，通常可达4~6个数量级[8]。因此，对于经1.5.1确认存在的元素，首先做一次定量预分析，得到初步组成数据。然后再以预分析数据为参考，进一步配制适合各定量元素相应含量的标准溶液，以制备试剂空白为参比、单点外标法定量。

定量元素分析线的选择，由ICPExpertTMII系统操作软件中、对每一条谱线的强度及其潜在干扰等情况的直观图示分析，再结合莴笋试液中共存元素的相互干扰情况选择谱线干扰少、强度大、灵敏度高的一条谱线作为分析线。

分析方法的检出限通过同法消解制备11个空白试液并同法测定后，将测定结果的3倍标准偏差作为各元素的检测限。

1.5.3 分析方法精密度和准确度的测定对于同一个样品，平行测定3次，对每一个测定元素计算3次结果的相对标准偏差（RSD），由RSD值表示测定结果的精密度。关于测定结果的准确度，通过同法测定标准物质GBW10015（GSB-6）-菠菜中相应元素的回收率（实际测定结果与理论值的比值）来表示。

2 结果与分析

2.1 莴笋中所含矿质元素的分析

按1.5节所述方法分别对各个莴笋样品进行69种元素鉴定分析后，通过ICP-OES法鉴定出含有17种矿质元素，按含量大小依次为：K、S、Ca、P、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Ba、Si、Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等。各待测元素的分析线、检出限见表2。

表2 ICP-OES法测定元素的分析线和检出限Tab.2 Analytical lines and detective limits of ICP-OES

2.2 标准物质（标样菠菜）的回收率

在GBW10015（GSB-6）-菠菜标样中，共有采用ICP-MS、ICP-AES、INAA等方法测定出的59种元素质量分数的标准数据。本文采用1.5.2节方法测定了其中的铝、硼等16种元素的回收率，3次测定的平均结果见表3。

表3 标准样品回收率测定结果（n=3）Tab.3 Results of recovery rate of the standard sample（n=3）

2.3 样品测定结果及可信度分析

样品的测定结果见表4。由相关数据可知，通过对莴笋3个样品各17种元素的定量，共获得50个有效测定结果，其相对标准偏差RSD值在0.12%～8.98%之间，其中有28个在2%以内，37个在5%以内（占有效测定数的74%）。由表3标准样品回收率数据进一步可知，16个测定元素的回收率在89.0%～109.6%之间，其中有7个在（100±5）%以内。这些实验数据表明，测定结果精密度好，可信度高。

表4 莴笋样品测定结果（n=3）Tab.4 Determining results of lettuce（Average±SD,n=3）

2.4 莴笋矿物元素含量分析

通过ICP-OES法对69种元素测试鉴定后，定量分析了咸阳地产莴笋中的K、S、Ca、P等17种矿物元素，从分析结果看，不同市场采集的三个样品中，K、S、Ca、P、Na、Mg、Al、Cu、Mn、Sr、B、V等12种矿质元素的含量差别不大（偏差20%以内）；偏差在20%至40%之间的有3种元素，分别为Zn、Fe、Si；含量差别超过一倍的元素有Ba；Cr元素只在部分样品中检出。另外，关于Cd、Pb、As、Hg等重金属元素，测定结果都小于本文方法检测限，可认为在样品中未检出这些重金属元素。从平均结果看，莴笋中含量超过100mg/100g的元素有K、S、Ca、P、Na、Mg等6种，含量在10~30mg/100g的元素有Al和Zn，在5~10mg/100g的元素有Fe和Ba，含量甚微（< 2mg/100g）的元素有Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等。