铬铁矿高效还原的动力学分析

王亚娴，王丽君，周国治

(1.北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083; 2.北京科技大学 冶金与生态工程理化系，北京 100083)

铬铁矿高效还原的动力学分析

王亚娴1，2，王丽君1，2，周国治1，2

(1.北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083; 2.北京科技大学 冶金与生态工程理化系，北京 100083)

铬铁矿是生产铁铬合金和不锈钢的重要原料，掌握其还原行为对于优化生产工艺和高效利用资源非常重要.本文综述了近40年来对铬矿还原动力学的研究进展，比较了文献中对不同铬铁矿的还原动力学研究，分析了温度、原料条件、还原剂条件和添加剂成分对还原过程的影响，并结合动力学模型对其还原机理进行了探讨，给出了提高还原率的思路方法.

铬铁矿;还原;动力学

铬铁合金是铁合金三大品种之一，仅次于锰硅合金.向钢中加铬，一般都使用不同牌号的铬铁合金.按其含碳量可分为高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁和微碳铬铁(国外称低碳铬铁).不同种类的铬铁牌号及成分范围见表1.随着炉外精炼技术的发展，超低碳不锈钢(w(C)＜0.03%)的生产迅猛发展，作为微调用的微碳铬铁含碳量必须与之相适应，如何控制好铬铁合金中的碳含量显得尤为重要.同时，为了更高效地利用铬矿资源，降低能耗，节约炼钢的合金化成本，掌握铬矿的还原动力学，了解各种影响因素对还原过程的影响仍然具有非常重要的现实意义.

1 铬矿概述和固态还原

1.1 铬矿概述

铬铁矿是生产铁合金和不锈钢的原料，现已发现含铬矿物有50余种.常见的几个矿种的成分见表2.世界上的铬矿储量虽然丰富，但是分布极其不均，90%的铬矿都分布在南非.然而我国铬矿资源十分匮乏，分布零散，此外，国内产出的铬矿Cr2O3含量偏低，工业价值不高［1］.通常来讲，工业上有开采利用价值的含铬矿物为铬尖晶石类矿物，其化学通式为(Fe，Mg)O·(Cr，Al，Fe)2O3，包含Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO等五种基本组分，常见的有铝铬铁矿(Fe，Mg)O·(Cr，Al，Fe)2O3、镁铬 铁 矿 (Fe，Mg)O·Cr2O3、富 铬 尖 晶 石FeO·(Cr，Al)2O3、铬铁矿FeCr2O4等［2］.评定铬矿的质量有两个标准，一是 Cr2O3含量，二是Cr2O3与∑FeO的质量比值.铬矿的Cr2O3质量分数愈高愈好，一般不应低于40%.

表1 铬铁牌号及成分简表(GB5683－87)Table 1 Trademarks and composition of ferrochromium alloy(GB5683－87)

1.2 研究进展

早在1971年，Barcza［18］就对不同成分的南非矿做了研究，分别从温度、矿物性质、矿物粒度和添加剂的影响作了研究，并指出还原过程中生成的金属碳化物也可以起到还原作用.20世纪80年 代 前 后，Rankin［19］对 矿 物 的 研 究 和Katayama［20］对合成FeCr2O4的碳还原实验，都证实了在碳过量的情况下产物(Fe，Cr)3C7的生成.

随后，Chakrabotry［21］对两种不同的铬矿还原特性的研究以及Hiltunen［22］对芬兰铬矿的研究均发现FeO含量较高而MgO含量较低的矿物表现出更好的还原行为.Ringdalen［23］报道了还原度受矿石矿物学性能影响，而还原速度则主要受尖晶石成分的影响.可见，矿物的复杂成分和多样的矿相结构使得掌握还原动力学变得更加困难.

值得一提的是，2011年 Apaydin［16］的报道，运用了土耳其的铬矿在1 100～1 400℃温度范围内的还原，证明了对于原料进行机械活化可以增大比表面积，从而增大铬矿和还原剂的接触机率，同时使铬矿内部产生非晶化的现象和结构扭曲，从而可以增加还原程度和金属化程度.

理论上的进展则略显缓慢，直到20世纪90年代前后，Perry［24］和Soykan［25］提出了基于离子扩散的反应模型.两者都将铬矿视为(Fe，Mg)［Cr，Al，Fe，Ti］2O4的尖晶石，通过元素的浓度梯度检测，提出了离子反应的机制.

表2 常见矿种成分(质量分数)Table 2 Compositions(mass fraction，%)of different kinds of chromite

2 还原过程影响因素

多年来利用铬铁矿预熔铬铁合金冶炼不锈钢的技术得到了深入的研究和广泛的应用，很多研究者对矿中可还原的氧化物Cr2O3、FeOx、SiO2和不可还原的氧化物Al2O3、MgO、CaO对铬铁矿还原情况的影响分别作了报道.而对于铬矿的固态还原，影响其还原动力学的因素主要有温度、还原剂特性、气氛情况、有无添加剂及添加剂的成分和含量等.

2.1 温 度

由于铬矿是一些二价和三价元素的氧化物形成的尖晶石，它的分解和氧化物的分解都是吸热反应，需要在较高的温度下进行.同时温度升高，分子能量增大，活化分子的相对含量增大，分子之间的有效碰撞增多，化学反应速率加快.同时，温度的升高还能加速气态的扩散，减少传热的不均，为反应提供有利的条件.

总体上来说，铬铁矿固态还原虽然在较低的温度就可以发生，但通常还原程度低，提高温度可大大提高还原率，同时添加还原剂的还原实验通常也要在较高的温度下(如1 400℃以上)还原剂才可以发挥作用;但过高的温度会加大能耗同时对设备造成负荷.为了找到合适的温度区间，既可以节约能耗又可以实现比较理想的还原程度，研究者们［4，13，18，26～28］采用的研究温度可以分为低温区间(1 000～1 200℃)、中温区间(1 200～1 400℃)和高温区间(1 400～1 500℃).在低温区间，可以实现Fe的全部还原，却只有极少量的Cr被还原.随着温度的升高到达中温区间后，Cr开始得到还原，而当温度到达1 400℃以上时，矿物中的脉石成分则开始形成液相渣，从而改变还原机制.

实验结果都表明温度的提高对于提高还原速率和还原程度都有很大的作用，但过高的温度(如1 450℃以上)可能会导致矿物的熔化，改变动力学条件，同时增大能耗，所以寻找在1 300～1 400℃温度范围内最优的动力学条件十分重要.

2.2 还原剂

针对铬矿的固态还原，一般较多选用传统意义上的碳基还原剂，如煤粉，焦炭等.但还原剂的配比，以及自身性质都会影响还原的效果.Ding［4］和Kekkonen［13］曾研究了不同温度下铬铁矿造球不同还原剂的配比的实验，发现增加配碳量大体上可以促进还原反应的进行.同时Ding［4］指出还原剂粒度降低可以促进还原.Nafziger［27］研究了4种还原剂(煤焦、焦炭、冶金焦和石油焦)对还原过程的影响.不同还原剂的成分及性质差别及其还原效果如图1所示.由于还原剂的含碳量及杂质情况略有差别，发现在低温(1 100～1 300℃)下煤焦表现出更好的还原作用而在高温(1 400～1 500℃)下冶金焦则为最佳选择.

Composition of reductants

图1 四种固定碳的成分和其在不同温度下对Mouat矿的还原结果［27］Fig.1 Reduction results of Mouat chromite with the 4 kinds of reductants at different temperatures［27］

同时，由于固体碳做还原剂势必会存在Boudouard反应，为了更好地反映C和CO的关系，研究者也研究了以纯CO为还原剂的情况.Barcza［18］就采用CO还原不同成分的南非矿展开研究，报道了单纯的CO气体不能作为很好的还原剂，因为有固体C的情况下会形成金属的碳化物，碳化物可以作为还原剂，因而传递固体C，起到了非常好的还原作用.Xiao［29］研究了只存在CO气体下铬矿的还原，发现仅仅通过CO去还原是可能的，此时矿物的多孔性会极大地促进还原.但是需要很长的反应时间且还原度很低，在焦炭存在的反应速率和还原程度都会大大增加，这是因为焦炭里的C将生成的CO2转化为了CO.图2给出了Kekkonen［13］的研究结果，对于相同的矿石成分，不同的CO和C的配比下进行还原，结果也表明CO和C共同存在的效果更佳.

图2 1 520℃下还原剂的影响［13］Fig.2 Influence of different reductants on reduction of chromite at 1 520℃［13］(a)—在CO气氛中不同碳含量的影响; (b)—在碳的质量分数5.1%时不同气氛的影响

2.3 气氛

对于铬矿的固态还原，无论选用何种原料和还原剂，都要给实验体系附加惰性气氛，以防氧化.实验中通常采用Ar气.同时，由于碳还原反应会有气相产物的生成，所以保护气氛不仅仅起到降低氧势的作用，还可以在一定程度上影响生成物/反应物的浓度，从而影响反应的平衡常数，改变还原度.

Chakrabotry［30］研究了Ar气流量对还原的影响，发现氩气从较低的流量开始增大时会在一定程度上促进还原反应的进行，因为它及时地移除了气体产物，将反应引向了C的直接还原.而氩气流量过大则会降低还原程度，很可能是因为过大的流量会使反应物冷却，不利于反应进行.

2.4 添加剂

因为铬矿中含有不同的脉石成分，且多为难熔氧化物，在还原过程中这些脉石成分会影响还原剂和铬矿的接触从而阻碍还原.因此研究者们报道了使用不同的添加剂来推进还原.主要包括SiO2，CaO和部分碱金属元素族的氯化物和氟化物.

Weber［6～8］和 Duong［12］发现在低温1 200～1 300℃下，SiO2对还原几乎不产生影响，只有在高温1 300～1 500℃下，某些脉石成分加上SiO2可以形成低共熔点化合物，形成硅酸盐渣，这时候可以将未被还原的Cr离子溶解在渣中，使其得到还原，这就对还原起到了促进作用.而Lekatou［31］则提到了SiO2的双重作用:一方面可以和矿中的脉石MgO反应，降低反应温度，释放出Cr2O3和Fe2O3，促进反应的进行;一方面在添加量过多的情况下可能会起到稀释的作用，减少铬矿颗粒和还原剂的接触，阻碍反应的进行.因此，SiO2的添加量会有一个临界值，增加配碳量会使该值升高，而SiO2的添加量与矿中MgO和Al2O3的质量比密切相关，需要形成低熔点共熔体，才能释放出Cr2O3和 Fe2O3.这个结果与 Ding［5］在1 240～1 410℃下，Ar－CO气氛下得到的SiO2的双重作用不谋而合.

针对添加石灰的作用，Ding［3］研究了在1 270～1 433℃之间，在CO和Ar混合气氛下石灰对还原的影响，表3和表4给出了添加不同含量的CaO时反应的活化能变化，发现在还原初期，随着CaO添加量的增多，反应的表观活化能呈现下降的趋势，因此CaO很可能起到催化剂的作用，通过促进形核和/或界面反应加速还原反应，在还原后期，活化能没有明显的规律性，CaO可能通过进入晶格释放出FeO，加强Cr的固态扩散过程来催化反应.

Neuschutz［32］则研究了1 450℃下各种复合添加剂的作用，包括SiO2、CaO、Al2O3、MgO和CaF2中的三到四种.结果表明，添加剂对还原反应的促进作用表现在两个方面:三元系CaO·MgO·Al2O3的形成会使得矿物表面变粗糙，利于金属的形核;形成液相渣系之后则会溶解铬矿颗粒外围的难熔氧化物MgO·Al2O3并加速Cr离子的扩散.

针对碱金属盐的作用，Dawson［33］报道了在温度不高的情况下添加碱金属盐对铬矿的还原可以起到促进作用，因为可以加速Boudourd反应.但是在高温下对还原没有促进作用，反而会因为自身的挥发性和对炉膛耐火材料的侵蚀作用带来负面影响.并指出碱性长石∶二氧化硅∶荧石以质量比2∶1∶1的配比添加可以起到最好的效果.而李建臣［28］也报道了选用配碳过量20%的球团，在1 150℃和1 300℃下不同添加剂对铬还原的催化规律，综合来看，以NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的效果较好.

表3 形核控速机制反应活化能(初期)［3］Table 3 Apparent activation energy of nucleation－controlling mechanism(initial period)［3］

表4 固态扩散控速机制反应活化能(后期)［3］Table 4 Apparent activation energy of solid diffusion－controlling mechanism(later period)［3］

3 动力学机制探讨

Soykan［25］和Perry［24］提出了类似的离子扩散模型来描述该反应的反应机制，最开始，铬铁矿颗粒表面的Fe2+和Fe3+离子被还原成金属.紧接着，Cr3+被还原成Cr2+.然后，Cr2+离子向内扩散，在内外核的交界面将颗粒表面以下尖晶石内部的Fe3+离子还原成Fe2+.Fe2+离子向表面扩散，在那里它们被还原成金属铁.最后，在铁被全部还原之后，Cr3+和Cr2+被还原成金属，残留下不含铁和铬的尖晶石，即MgAl2O4.Lekatou［34］也同样地阐述了离子扩散的行为.在有熔剂存在下的铬矿还原，在初期未生成液相渣时，还原机制和固态还原一致，生成液态渣系后，Cr离子可以溶解进渣液中，在渣中得到还原.

对于铬矿固态还原的动力学模型，是根据已经有的还原机制，通过人为取舍一些影响因素，并通过还原度随时间的变化进行拟合，得到不同的还原机理和控速环节，计算表观活化能，文献中给出的部分机制如表5所示.研究者一致认可的是，FeCr2O4的还原过程中，Fe会在反应开始时很容易很快速地被还原，后期Cr的还原才是整个过程的控速环节.如何改进后期Cr的还原，成为铬矿还原动力学的研究关键，也是实现铬铁工艺优化的基础.

表5 文献中给出的还原反应机制Table 5 Reduction mechanism mentioned in the references

续表5

4 结语

通过比较文献中报道的对不同铬铁矿的还原研究，分析了温度、气氛、原料、还原剂和添加剂等因素对还原的影响，并探讨了固态还原的动力学控速机制.可以看出，铬铁矿的还原通常分为两个阶段进行，Fe在反应初期以很快的速度首先被还原，而后期Cr的还原会成为控速环节.提高铬矿还原率的关键是提高Cr的还原效率，可以从以下几个方面得以改善，以实现低能耗还原得到低含碳量的铬铁合金的目标:

(1)改善原料条件，如选用 Cr/Fe比高且MgO等难熔氧化物含量较低的铬铁矿并在一定程度上降低颗粒的大小;

(2)改善还原剂条件，选用经济适用范围内最好的工业还原剂并调整配比;

(3)加入添加剂，使矿物中的脉石成分可以和添加剂反应生成低熔点化合物，形成液相渣，使得可还原金属更容易剥离尖晶石的晶格，或者在渣中的还原变得容易.

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Kinetics Analysis of solid－state reduction of chromite

Wang Yaxian1，2，Wang Lijun1，2，Zhou Guozhi1，2

(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.Department of Physical Chemistry，School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Chromite is a main raw material for production of ferroalloy and stainless steel.A good knowledge of the reduction behavior of chromite is thus of high significance for production optimization and efficient utilization.In this paper a brief review of investigation on mechanism and kinetics of solid－state reduction of chromite for the past forty years was given.The literature study for various chromites was summarized.Influences of temperature，properties of material and reductant，as well as the flux addition on the reduction process were analyzed.The reduction mechanism of chromite was explored with kinetic models.Some ideas to promote the reduction ratio were proposed.

chromite;reduction;kinetics

TF 407.3

A

1671-6620(2014)02-0112-07

2013-08-15.

国家自然科学基金 (51104013)、中央高校基本科研业务费 (FRF－TP－12－022A).

王亚娴 (1989—)，女，北京科技大学博士研究生.

王丽君 (1979—)，女，北京科技大学讲师，E－mail:lijunwang@ustb.edu.cn;周国治(1937—)，男，北京科技大学教授.