水处理中膜分离技术的应用

康为清 ，时历杰 ，赵有璟 ，张大义 ，张宏韬 ，王 敏

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院大学；3.五矿盐湖有限公司）

膜分离技术是一门新兴的分离技术，始于20世纪初，并于20世纪60年代后得到迅速发展。1864年，Moritz Traube成功制成第一片人造膜-亚铁氰化酮膜。但直到1960年S.Loeb和S.Sourirtajan研究出具有商业价值的醋酸纤维素非对称膜，确定了LS制膜工业，才开创了膜技术的新纪元。20世纪后半叶，随着技术的进步，作为一项高效节能的新型分离技术，膜分离在工业生产中得到了大规模应用。大约每隔10 a，就有一项新的膜过程成功应用于工业上。近年来，膜分离技术已成为食品加工、废水处理、生物制药、石油化工等方面的重要分离手段。而反渗透和纳滤作为主要的水处理分离膜，在膜分离领域占有重要地位。

1 发展及现状

1953年，美国的C.E.Reid等最早提出将反渗透应用于海水淡化。1960年，S.Loeb与S.Sourirtajan开发出了第一代高性能醋酸纤维素膜，首次将反渗透膜用于海水淡化。1965年，美国加利福尼亚大学制造出管式反渗透装置，可用于苦咸水淡化。1970年，杜邦公司推出了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器。1980年，全芳香族聚酰胺复合膜卷式元件问世。1990年，商业化的中低压及超低压高脱盐聚酰胺复合膜产品进入市场。1998年，低污染膜研发成功，反渗透技术的应用范围进一步扩大。

纳滤是20世纪80年代发展起来的一类新型分离膜，早期被称为松散反渗透膜，其截留分子量介于反渗透和超滤之间，膜表面带有电荷，对一价无机盐离子具有不同于反渗透膜的选择透过性，因其能截留的物质大小约为1 nm而得名。

中国对反渗透膜的研制始于20世纪60年代中期，但受限于原材料和基础工业条件，所生产的膜元件成本高而性能较低。目前，中国国产反渗透膜常用的材料主要为醋酸纤维素膜、芳香聚酰胺膜和壳聚糖膜［1］。中国反渗透膜的应用始于20世纪70年代后期，起初多用于半导体纯水和电子行业，后逐渐扩展到电力及其他工业，随着20世纪90年代饮用水器具市场的拓展，反渗透膜在家用领域获得普及。在各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来在中国发展最快、普及最广的一种。中国反渗透膜在工业上应用最主要的领域为大型锅炉补给水、各种工业纯水，其次是饮用水市场，目前在电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保等行业也有一定规模的应用。纳滤膜分离的应用最近十多年才在中国得到发展，主要用于苦咸水的脱盐软化，其次用在饮用水深度处理、废水处理、食品饮料浓缩等行业。

在全世界范围，纳滤和反渗透技术的主要应用领域为海水和苦咸水淡化。反渗透装置在全世界海水淡化装置中所占比例约为30%。在韩国、日本反渗透技术主要应用于电子、医药食品工业；美国和欧洲主要用于工业废水处理和饮用水生产；中东多用于海水淡化。

2 水处理方面的应用

反渗透膜和纳滤膜均可在外加压力下脱出溶液中的无机盐和大分子物质，在透过水分子的同时截留无机盐、糖类、氨基酸及水中污染物，透过溶剂。反渗透膜对几乎全部物质具有高的脱除率，相比较而言纳滤膜对单价无机离子的脱除率较低，且膜材料带有电荷性，分离过程中产生道南作用，故而能在较低压力下实现多价离子的高脱除率，从而表现出对不同价态无机盐离子的选择性。反渗透膜和纳滤膜的这些性质使其在水处理方面得到广泛应用。

2.1 海水和苦咸水

目前，反渗透脱盐已成为获取淡水的主要途径，通过对海水和苦咸水脱盐，可解决饮用水的需求。中国早在1968年就在山东潮连岛利用反渗技术透淡化海水获取饮用水，大连市长海县拥有全国最大的反渗透海水淡化站，日产淡水1 000 m3，成本为6元/m3。苦咸水淡化主要在西北地区得到应用，马莲河流域示范工程利用马莲河上游环江苦咸水资源，采用反渗透技术有效解决了环县城区5万户居民的饮水问题［2］。在某些缺水国家，反渗透海水淡化也是获取饮用水的主要途径之一。2005年，以色列在阿什克伦建造了当时全世界最大的反渗透海水淡化装置，占以色列全部水需求量的15%［3］。

软化水处理是纳滤膜最大的应用市场。纳滤膜可用于水质软化、降低总溶解固体（TDS）浓度、去除色度和有机物。纳滤膜在低压下具有较高通量，对一、二价离子区分度较高，浓水中保留适当有用水分，故实际能耗和运行成本比反渗透膜低。美国已有超过100万t/d规模的纳滤软化水装置在运转。利用NF-70膜处理佛罗里达的浅井水，原水中TDS和有机物质量浓度大于500 mg/L，在0.69 MPa操作压力下，总硬度可以降低92%。纳滤膜对物质的选择透过特性使其在海水苦咸水资源利用方面前景广阔。

2.2 工业废水

2.2.1 电镀废水

反渗透膜从20世纪70年代开始用于处理电镀废水，随着技术的不断发展，反渗透膜已大规模用于处理含锌、镍、铬、铜等单一或混合重金属废水。由于反渗透膜的高截留率，可以将废水中大多数的污染离子截留，得到干净的产水，从而实现资源的循环利用。在处理废水的同时，往往将反渗透或者纳滤与沉降、超滤、添加剂、活性炭吸附、pH调节等预处理工艺相结合。如N.Mohsen向含有铜和镍离子的废水中加入Na2EDTA进行螯合后，再利用反渗透膜分离，可将铜和镍除去 99.5%［4］。

2.2.2 纺织印染废水

印染行业产生的废水色度高、水量大，含有生物毒性物质和重金属元素，若直接排放会造成严重的环境污染。曾杭成等［5］研究指出，处理印染废水时，纳滤膜在较低压力下能获得较高通量，且抗污染能力较反渗透膜强，虽然纳滤膜对一价离子去除率较低，但两种膜对镁、钙等工业循环回用水中最关注的离子去除率效果相当，反渗透和纳滤的处理成本分别为1.82元/m3和1.53元/m3，纳滤法成本较低。而L.Bonomo等［6］对活性炭吸附、臭氧处理、纳滤等方法进行对比，发现对纺织工厂废水处理效果最有效的是纳滤法。因此，在纺织印染废水处理方面，纳滤法经济高效，更具有优势。

2.2.3 食品行业废水

食品加工行业产生的废水一般含有高浓度蛋白质、糖类等有价值的有机物［7］，因此对这类废水的处理主要目的之一是回收利用其中的有机物。刘红梅等［8］用微滤膜和纳滤膜对黄姜废水进行处理，可从废水中提取出纯度为85%～90%的葡萄糖溶液，COD从82 000 mg/L降至4 000 mg/L，进一步生化处理可达到排放标准。相比于反渗透膜对几乎全部物质都有高截留率，纳滤膜允许一价盐通过，可在一定程度上将食品加工废水中的可用有机物与盐分离。陈东升［9］用纳滤膜处理林可霉素废水，结果表明选择对500 mol/L的氯化钠溶液的脱出率为70%～80%的纳滤膜效果较好。

2.2.4 化工废水

化工废水的随意排放不仅是对环境的一大污染，还是对资源的浪费。陕西金堆城钼业钼酸铵生产改造项目中利用纳滤和反渗透联合技术处理钼酸铵废水，使废水中钼离子回收率达96%以上，废水得到净化并回用于生产［10］。膜分离法本身绿色无污染，针对不同化工废水的特定组成，结合合适的预处理手段，在回收有用物质的同时可实现废水的净化。

2.2.5 其他废水

此外，采用反渗透或纳滤法处理电厂循环排污水、垃圾场渗滤液、矿山废水等的研究均有报道。反渗透膜和纳滤膜本身绿色无污染，对高价离子和大分子高截留率的特点使其在水处理的很多方面都能够得到应用。随着新型膜组件的开发以及与其他分离方式的联合使用，膜分离法在水处理中低成本、高效率的优势将更加凸显。

3 存在问题

3.1 膜污染

在实际应用中，纳滤膜和反渗透膜都会遇到污染问题。膜污染是由被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等在膜表面和膜内的不可逆或可逆吸附、堵孔、沉淀、结垢及形成滤饼等造成的。海水苦咸水中的钙盐、硫酸盐和硅酸盐，废水中的大量有机大分子物质均会导致膜污染，降低膜的分离性能。针对该问题，需要在膜分离操作前完善预处理，保证进水水质，分离操作后选择最佳的清洗剂和清洗方法，清除膜上残留的污染物。在膜分离操作过程中，应选择合适的运行条件降低膜表面的浓差极化程度，以避免浓差极化过大导致膜面溶质析出产生的膜污染。此外，新型材料以及新的制膜方法问世，使膜能够具有更强的抗污染性，使用范围得到扩展。

3.2 浓差极化

在膜分离过程中，由于膜的选择透过性，溶质大部分被截留，积累在膜高压侧表面，形成膜表面到溶液主体间的浓度梯度，该现象即为浓差极化。在膜分离过程中，浓差极化是一个不可避免的现象。它可导致膜表面渗透压增高，致使溶剂通量减少而溶质通量增加，降低了分离效果，严重的浓差极化可致使膜表面积累的溶质浓度超过其溶解度形成沉淀堵塞膜孔。减小浓差极化，主要是改善膜表面流动条件。一种方法是通过优化和改变膜元件及膜系统结构设计，如在卷式膜组建中加设挡板网栅突起物等阻碍物作为湍流促进器，设计弯曲流道等；另一种方法是在膜分离的过程中采取一定的操作策略，如降低料液浓度，加入颗粒物或气泡，降低压力或采用脉冲压力或流速［11］等方法。

3.3 成本

除膜污染外，反渗透和纳滤膜元件的成本也是阻碍其应用的主要原因。目前，中国国产膜元件性能难以达到要求，进口膜元件价格高昂，使膜分离技术在部分领域难以得到推广。反渗透系统中所配备的高压泵需要较高的能耗，这也是反渗透法所得产品成本较纳滤法高的原因之一。为实现海水淡化反渗透制膜材料的国产化，国家“863”计划课题“高性能反渗透膜材料规模化制备技术课题”已启动，以期实现同等性能的膜元件价格比进口膜产品低20%，海水淡化膜元件的合格率也将从30%提高到80%。而纳滤膜可在较低压力下实现大部分高价盐和污染物质的高截留率，故在出水要求不很高的领域，使用纳滤膜代替反渗透膜，可以满足水质要求，降低能耗。

4 膜分离法应用于盐湖卤水开发

中国是世界上少数现代盐湖发育的国家之一，盐湖富含总量巨大的锂、钾、镁、硼等无机盐资源。其中青海盐湖具有储量丰富、矿种齐全、分布集中、开采便利等优点。自20世纪80年代起，中国就开始大规模开发盐湖资源，探索开发出多种先进的生产工艺。但在钾、镁、锂、硼等资源的开发中，存在着传统单一开发模式导致资源浪费和环境污染的问题。为解决这些问题，需要探索新的盐湖开发技术。盐湖卤水属于多组分系统，组成复杂，利用卤水资源进行生产，需要实现目标物与其他干扰离子的分离。卤水中的无机盐大多以一价或者二价离子形式存在，因此盐湖卤水中一价和二价离子的分离是综合利用盐湖资源生产工艺中一项关键技术。

纳滤膜具有可将一价离子与多价离子及大分子分离的特点，因此纳滤法可应用于海水苦咸水淡化以及废水处理。纳滤膜具有纳米级孔径，表面带有一定电荷，对二价和多价离子截留率一般高于90%，对一价离子截留率一般为10%～80%［12］，从而可实现一价离子与二价离子的分离，此特点有助于解决盐湖资源开发的关键问题。且纳滤膜还具有操作压力较低、过程中基本无相变化、可常温下操作、能耗低、工艺简便、污染小等优点，在盐湖卤水资源开发方面具有很强的应用潜力。

马培华等［13］利用纳滤法对盐湖卤水中的锂进行了分离和富集，盐田蒸发所得含锂卤水中锂质量浓度为 0.1～11.5 g/L，镁锂质量比为（1～200）∶1，经纳滤分离得到的富锂卤水含锂质量浓度为0.6～20 g/L，镁锂质量比为（0.6～5）∶1，进一步可制取碳酸锂或氯化锂。盐湖卤水一般含盐量很高，浓度大，不适合直接进行纳滤，因而需要加水稀释为合适的进水，但会导致纳滤所得透过液变稀。为提高透过液中所富集一价离子的浓度，可利用反渗透对纳滤透过液进行浓缩，反渗透所得淡水可用来稀释原卤获得循环利用［14］。纳滤法也可与其他富集分离手段联合使用。王辉等［15］先利用纳滤法对盐湖卤水进行分离，再通过萃取富集纳滤浓水中的锂，最终得到的锂资源的综合回收率超过了90%。

将纳滤法应用于盐湖卤水，首先要选择合适的分离膜。盐湖卤水含盐量高，浓度大，分离过程中必然产生高渗透压，能耗高。虽然可先稀释再进行膜分离，但会导致透过水浓度过低，增加后续工艺的成本。而浓度的增大会使可能造成膜污染的物质含量随之增高，因此生产中为保证膜性能长期稳定，需要选用耐高压抗污染的膜。膜分离操作不仅要求能将一价与多价离子分离，还必须达到一定的回收率才能实现合理产值，在膜的分离效果和溶质通量选择上应根据实际情况进行权衡。为满足盐湖卤水开发的需求，可以研制新型的纳滤膜，使其能具有耐高压、低压下高分离率、产生热量少、高通量、抗污染强的特性，从而更适合应用于盐湖卤水开发过程中一、二价离子的分离。

纳滤法若要在盐湖卤水开发中得到推广，还需要卤水预处理和后续工艺的完善。不同盐湖的卤水组分相异，根据具体的组成，可设计工艺对原卤进行蒸发除盐，稀释，去除生物有机污染物和不溶微粒等预处理，以确保纳滤进水质量，并且预处理中蒸发结晶所得盐矿也具有利用价值。纳滤分离后一价和二价离子分别富集在透过水和浓缩水中，后续工艺首先要实现成品加工，其次要最大程度达到淡水的循环利用和能耗的降低，从而实现卤水资源的综合利用，避免卤水排放造成的环境污染。

5 结语

膜分离技术是20世纪中叶以来发展最为迅速的分离技术之一，在海水淡化、废水处理等水处理领域已得到广泛应用并日趋成熟，在食品加工、药物制造、生物医学等非水处理领域也越来越受到重视。随着膜分离技术的持续发展，其应用领域也不断扩展。将膜分离法应用于盐湖卤水的开发近几年才起步，还没有完善的工艺出现，相关的基础研究也鲜有报道，亟需引起广泛的关注以及展开大量的科研工作，以促进中国盐湖资源从单一品种粗放开发到综合利用的转变，实现可持续发展。

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