丙烯酸异辛酯与1-辛烯的共聚研究

陈 莉,张乐涛,蔡国星，吾满江·艾力*

(1.中国科学院新疆理化技术研究所，精细化工工程技术研究中心，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学院大学，北京 100049)

现代工业对润滑油性能的要求日益严苛，传统的矿物基润滑油很难满足苛刻的要求，因此合成润滑油的应用领域不断扩展，用量不断增加[1]。合成基础油中应用最广泛的是聚α-烯烃 (PAO)和酯类油。PAO具有良好的黏温性能、水解安定性、氧化安定性，但其极性小，对极性添加剂的溶解性较差，长期储存后会出现沉淀[2-3]。酯类油有较强的极性，对添加剂的溶解性能好[3-4]。为提高PAO对极性添加剂的溶解性，使用过程中会加入少量的酯类油[4-5]，同时PAO也能弥补酯类油黏度较低，水解稳定性差，与密封材料相容性差的缺点[5-6]。聚丙烯酸酯的黏温特性较好，广泛用作降凝剂，但其高温抗氧化性较差[7]。

为得到性能优异的合成油，可将α-烯烃和丙烯酸酯通过聚合反应结合在一个分子上，作为基础油或者黏度添加剂使用[8-10]。但现有的研究均未证明参与反应的α-烯烃和(甲基)丙烯酸酯发生了共聚，也没有选择出使二者发生共聚的引发剂。笔者主要研究了1-辛烯和丙烯酸异辛酯的共聚，为了避免易聚的丙烯酸异辛酯在反应中迅速发生自聚，实验选择了较为惰性的过氧化物类引发剂，并对引发剂用量、反应温度、反应时间、投料比对聚合物产率和性能的影响做了考察。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸异辛酯，工业级，溧阳市开拓者化学技术服务中心；1-辛烯，工业级，天津海纳国际贸易有限公司；过氧化二叔丁基(w=97%)、过氧化二异丙苯(w=98%)、过氧化苯甲酸叔丁酯(w=98%)，阿拉丁试剂。

岛津LC20A高效液相色谱仪，日本岛津公司；JSR1104运动黏度测定器、JSR0806组合式石油产品倾点测定器、JSH3701石油产品开口闪点和燃点测定器，湖南津市市石油化工仪器有限公司。

1.2 聚合物的制备

将1-辛烯加入三口烧瓶中，加热至反应温度后，将引发剂平均分成3份，每隔1 h加1次，在常压、冷凝回流状态下将丙烯酸异辛酯在3 h内均匀滴加到反应系统中，滴加完毕后，继续反应至设定的时间，真空蒸馏出轻馏分后即得聚合物。

1.3 性能测试方法

使用岛津LC20A高效液相色谱仪测定聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布，色谱柱型号为TSKgelG3000PW，流动相为四氢呋喃，流速为0.5 mL/min。按照GB/T 265方法测定共聚产物40 ℃和100 ℃的运动黏度，按照GB/T 3535方法测定聚合物的倾点，按照GB/T 3536方法测定共聚产物的闪点，使用韦氏法(氯化碘加成法)测定聚合物的碘值。

2 结果与讨论

2.1 引发剂

2.1.1引发剂的选择

在其他条件相同的情况下，考察了过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)3种引发剂对1-辛烯的自聚和1-辛烯与丙烯酸异辛酯的共聚的影响，分别对3种引发剂引发的1-辛烯自聚产物和1-辛烯与丙烯酸异辛酯的共聚产物做了GPC对比分析，结果见图1。

图1 DTBP、DCP、TBPB引发的聚合物的GPC谱

由图1可以看出：相对最为惰性的DTBP作为引发剂得到的聚合物的相对分子质量分布最窄(即分散度最小)，相对最活泼的TBPB作为引发剂得到的聚合物的相对分子质量分布最宽。DTBP作为引发剂所得的聚合物的GPC谱图只有一个峰，并且与DTBP引发的1-辛烯自聚的峰几乎无重合。由DCP和TBPB作为引发剂所得的聚合物的GPC谱图有两个峰，并且都与1-辛烯自聚的谱图有重合部分。由此可知，TBPB和DCP作为引发剂，部分1-辛烯发生了自聚，而由DTBP作为引发剂几乎没有1-辛烯的自聚，这是因为丙烯酸异辛酯是易聚物，1-辛烯较难发生聚合，活性高的引发剂会导致丙烯酸酯很快自聚，从而1-辛烯难以参与到共聚反应中，发生一定量的自聚。综上可看出，相对惰性的DTBP是1-辛烯和丙烯酸异辛酯发生共聚反应的适宜引发剂。

2.1.2引发剂用量

在其他条件相同的情况下对引发剂的用量(质量分数，以下同)进行了考察，结果见表1、图2。

表1 不同引发剂用量对聚合物的相对分子质量及收率的影响

图2 引发剂用量对黏度和黏度指数的影响

由表1可以看出：随着引发剂用量的增大，聚合物的收率提高,聚合物的相对分子质量逐渐降低；引发剂用量高于3%时，1-辛烯参与共聚的量较大。引发剂用量为6%时，聚合物的相对分子质量分布较小，收率较高，因此较适宜的引发剂用量是6%。由图2可以看出：随着引发剂用量的增加，聚合物的黏度、黏度指数都逐渐降低，这是由于随着引发剂用量的增大，1-辛烯参与共聚的量增大。

2.2 反应温度的影响

反应温度是控制聚合物性能的关键因素，在其他反应条件相同的情况下，对反应温度进行了考察，结果见表2、图3。

表2 不同反应温度对聚合物的相对分子质量及收率的影响

图3 反应温度对黏度和黏度指数的影响

由表2可以看出：反应温度高于110 ℃后，1-辛烯开始较多地参与共聚反应；随着反应温度的继续升高，聚合物收率逐渐提高，相对分子质量逐渐降低，在130 ℃时相对分子质量分布为2.22，相对较小。由图3可以看出：随着温度的升高，聚合物的黏度和黏度指数都减小；高于130 ℃后，聚合物的黏度、黏度指数、收率的变化都不大。因此，反应温度以130 ℃为宜。

2.3 反应时间的影响

在其他条件相同的情况下，考察了反应时间对聚合物的收率和碘值的影响，结果见图4。

图4 反应时间对收率和碘值的影响

由图4可以看出：随着反应时间的延长，聚合物的收率提高，碘值减小；当反应时间超过12 h时，聚合物的收率和碘值变化不大，因此反应时间控制在12 h较适宜。

2.4 投料比的影响

在其他条件相同的情况下，对1-辛烯和丙烯酸异辛酯的投料比进行了考察，结果如表3、图5。

表3 不同投料比对聚合物的相对分子质量、收率的影响

图5 投料比对黏度和黏度指数的影响

由表3可以看出：随着原料中1-辛烯比例的增大，聚合物的收率减小，相对分子质量和相对分子质量分布减小，倾点降低，闪点基本不受影响。由图5可以看出：随着原料中1-辛烯比例的增大，黏度和黏度系数逐渐减小，这是因为聚合物中1-辛烯的比重逐渐增大。

3 结 论

a.1-辛烯与丙烯酸异辛酯共聚较佳引发剂为DTBP，当引发剂用量为3%时，1-辛烯就会较好地参与共聚反应；反应温度高于110 ℃时，1-辛烯开始较多地参与共聚反应。

b.1-辛烯与丙烯酸异辛酯共聚最佳反应条件为：引发剂用量6%，反应温度130 ℃，共聚时间12 h。

参 考 文 献

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