3,7-二卤代吩噻嗪的合成新工艺及表征

刘玉婷，付 青*，尹大伟

(1．陕西科技大学教育部轻化助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2．陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021)

吩噻嗪又名苯并噻嗪或硫氮杂蒽，是一种含有氮和硫两个杂原子的富电子芳香杂环化合物，具有优良的给电子能力和优越的荧光性能[1-3]。吩噻嗪及其衍生物可用作果树杀虫剂、防腐剂、医药[4-5]、兽用驱虫剂、染料中间体以及作为合成材料的助剂[6-7]；同时，它也能改善光电功能材料的性质[8]。因而受到人们的广泛关注[9]。

由于吩噻嗪本身结构的扭曲的蝴蝶状构象，导致其结构的3-、7-和10-位易于引入不同的取代基，生成具有性能更加优异的吩噻嗉衍生物。3,7-二卤代吩噻嗪可作为一类重要的有机合成中间体，可用于合成具有更长共轭链的衍生物或具有对称结构的大分子。目前，关于3,7-二卤代吩噻嗪的报道较少。文献[10]以N-溴代二酰亚胺为溴化剂，与吩噻嗪在冰浴条件下生成3,7-二溴吩噻嗪。该法虽然成功合成了目标化合物，但反应时间长，原料成本高，后处理过程复杂。笔者采用吩噻嗪和卤代氢为原料，在30%H2O2的氧化作用下，合成了产率较高的目标产物，并且反应原料廉价易得、反应条件容易控制。该合成路线如下：

X=Cl,Br,I。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯试剂。

X-4型显微熔点仪测定(温度计未校正)，上海精密科学仪器有限公司；AVANCE400MHz型核磁共振仪，德国BRUKER公司；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；Vario ELⅢ有机元素分析仪，德国ELEMERAOR公司。

1.2 3,7-二卤代吩噻嗪的合成

在100 mL三口烧瓶中，依次加入吩噻嗪、蒸馏水以及30%H2O2，搅拌下缓慢滴加48%氢卤酸，控制反应温度，TLC监测反应至吩噻嗪反应完全。反应结束后抽滤，滤饼干燥得粗产物，再经丙酮重结晶得到3,7-二卤代吩噻嗪纯品。3,7-二氯吩噻嗪、3,7-二溴吩噻嗪和3,7-二碘吩噻嗪的产率分别为86.2%，88.2%，87.6%。

3,7-二氯吩噻嗪。IR(KBr压片法，σ/cm-1)：3 169(N—H)；1 571，1 458(苯环骨架振动)；864(苯环上两个邻接氢),715(C—Cl)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.23～7.54(m,6H,Ar—H)，3.64(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7Cl2NS)，实测值(计算值)，%: C 49.23(49.20),H 2.91(2.89),N 5.70(5.74)。

3,7-二溴吩噻嗪。IR(KBr压片法，σ/cm-1)：3 207(N—H)，1 613，1 542(苯环的骨架振动)；871(苯环上苯环上两个邻接氢)；530(C—Br)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.26～7.68(m,6H,Ar—H)，3.59(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7Br2NS)，实测值(计算值)，%:C 36.11(36.06),H 2.08(2.12)，N 4.25(4.21)。

3,7-二碘吩噻嗪。IR(KBr压片法，σ/cm-1)：3 168(N—H),1 668，1 594(苯环的骨架振动)；870(苯环上苯环上两个邻接氢)；491(C—I)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.63～7.72(m,6H,Ar—H)，3.56(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7I2NS)，实测值(计算值)，%: C 31.91(31.95),H 1.62(1.56),N 3.15(3.11)。

2 结果与讨论

2.1 合成3,7-二卤代吩噻嗪最佳工艺的考察

以3,7-二氯吩噻嗪的合成为例，考察了反应时间等工艺条件对其产率的影响。

2.1.1反应时间的影响

固定条件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol浓盐酸(n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)=1.0∶2.3)，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反应温度25 ℃。考察反应时间对3,7-二氯吩噻嗪产率的影响，结果见表1。

表1 反应时间对产率的影响

由表1可以看出：反应时间为60 min时产率最高。反应时间过短，原料吩噻嗪不能与氢溴酸充分的反应，产率较低；随着反应时间的延长，吩噻嗪的转化率逐渐增高，溴代产物产率增大；而当反应时间超过60 min，吩噻嗪的转化率变化不大，因此较佳反应时间是60 min。

2.1.2反应温度的影响

固定条件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol浓盐酸(n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)=1.0∶2.3)，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反应时间60 min。考察反应温度对3,7-二氯吩噻嗪产率的影响，结果见表2。

表2 反应温度对产率的影响

由表2可知：反应温度为25 ℃时产率最高。反应温度较低时，如采用低温浴槽控制温度为14 ℃时，目标产物的产率较低；当反应温度升高时，有助于该反应的进行；温度过高(大于25 ℃)，氧化剂H2O2自身分解而失效，从而产率降低。

2.1.3H2O2用量的影响

固定条件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol浓盐酸(n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)=1.0∶2.3)，10 mL水，反应温度25 ℃，反应时间60 min。考察30%H2O2用量对3,7-二氯吩噻嗪产率的影响，结果见表3。

表3 反应引发剂用量对产率的影响

由表3可以看出：在n(H2O2)为0.1 mol(即n(吩噻嗪)∶n(H2O2)=1∶2)时产率最高。增加氧化剂30%H2O2的用量，可以提高Cl2的生成量，从而提高3,7-二氯吩噻嗪的产率；但随着其用量继续增加，产率反而降低，这是由于反应体系中过量的H2O2使得吩噻嗪结构中的N—H键断裂造成的。

2.1.4反应物配比的影响

固定条件：0.05 mol吩噻嗪，10 mL水，反应温度25 ℃，反应时间60 min，氧化剂30%H2O2用量0.1 mol，考察反应物配比对3,7-二氯吩噻嗪产率的影响，结果见表4。

表4 反应物配比对产率的影响

*n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)。

由表4可以看出：反应物最佳摩尔比是1∶2.3。随着浓盐酸用量的加大，产率也增大，但加到一定量后产率反而下降，这是由于加入浓盐酸过多，副反应可能为产生多氯代吩噻嗪，反应不仅发生在3、7位上，还有可能发生在其他位置上。所以原料的最佳摩尔比是1∶2.3。

2.2 优化条件下的重复试验

根据3，7-二氯吩噻嗪的较优合成条件，即：n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)=1.0∶2.3、0.1 mol 30%H2O2、10 mL水、反应温度25 ℃、反应时间60 min，合成其余2种3,7-二卤代吩噻嗪，各做5组平行实验，结果见表5。由表5可见，该合成工艺适用于3,7-二卤代吩噻嗪。

表5 合成3,7-二氯吩噻嗪的重复实验结果

3 结 论

在0.05 mol吩噻嗪，n(吩噻嗪)∶n(浓盐酸)=1.0∶2.3，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反应温度25 ℃，反应时间60 min条件下合成了3种3,7-二卤代吩噻嗪，目标化合物的产率均较高。在实验中，氧化剂的最终产物是水，对环境的污染较小，该工艺对设备的要求有所降低，适宜于工业化生产。

参 考 文 献

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