茚三酮比色法测定羟丙基纤维素取代度

丁逸男,张亚森,牛 成*,李开绵,吴周新

( 1.热带生物资源教育部重点实验室，海南大学材料化工学院,海南 海口 570228;2.农业部木薯种质资源保护与利用重点实验室，中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所,海南 儋州 571737)

羟丙基纤维素(HPC)是一种非离子型纤维素醚，具有黏结、乳化、发泡、悬浮以及增稠的功能，广泛应用于医药、食品、日化和新型功能材料等工业[1-3]。近年来国内外研究者开展了对HPC的合成、自组装、微凝胶性质、表面修饰改性和作为功能复合材料应用研究[4-16]。

HPC中羟丙氧基的测定方法主要有气相色谱法、容量法、质子核磁共振波谱法[17-20]，这些方法对实验条件及仪器设备的要求较高。茚三酮比色法是工业生产中常用的测定方法，实验条件简单、设备普及率高。笔者采用10% NaOH溶解羟丙基纤维素，利用浓硫酸水解[21],通过茚三酮比色法定量测定其取代度。

茚三酮比色法测定HPC取代度，并对波长、浓硫酸用量、反应时间、放置时间、精密度、重现性进行研究，旨在解决羟丙基纤维素的均相溶解问题，实现在浓硫酸中快速水解。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

羟丙基纤维素，黏度分别为3～6，150～400，1 000～4 000 mPa·s(2%in Water at 20 ℃)，东京化成工业株式会社;1,2-丙二醇、水合茚三酮、亚硫酸氢钠、浓硫酸,分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

UV-2450紫外-可见分光光度计,日本岛津;TZL-5003数显恒温水浴锅，苏州珀西瓦尔实验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1丙二醇标准曲线方程的绘制

丙二醇标准溶液配制：准确称取1.00 g丙二醇于1 000 mL容量瓶中定容，准确吸取2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL溶液于100 mL容量瓶中定容，分别准确吸取0.5 mL丙二醇溶液于25 mL具塞比色管中，逐滴加入4 mL浓硫酸(浓硫酸不宜加入过快，逐滴加入，并不时振荡)，混合均匀后于沸水浴中加热2 min，然后在水浴中冷却至25 ℃，沿管壁加入0.3 mL茚三酮试剂[21]，放置30～60 min，用浓硫酸稀释至12.5 mL，倾倒混合后静置5 min，以相同条件下不加丙二醇溶液做参比液，于586 nm处测定，绘制吸光度-浓度曲线，拟合丙二醇标准曲线方程。

1.2.2试样的测定

准确称取 0.01～0.10 g HPC溶于25 mL 10% NaOH中，用100 mL容量瓶定容。其余操作同 1.2.1。

(1)

式中：c为试样中丙二醇质量分数，μg/mL；m为取样量,mg；0.776 3为转系数;f为稀释后最终体积，mL。

(2)

式中：取代度(MS)为摩尔取代度。

2 结果与分析

2.1 波长选择

用紫外-可见分光光度计对HPC试样进行扫描，扫描结果见图1。由图1可知：试样在586 nm处有最大吸收峰，所以确定测定波长为586 nm。

图1 试样波长扫描图

2.2 丙二醇标准曲线方程

以标准溶液中丙二醇用量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，见图2。

图2 丙二醇标准曲线

由图2可知：丙二醇质量浓度在0～100 μg/mL范围内，标准曲线呈现良好的线性关系。曲线方程为y=0.008 7x+0.035 6(R2=0.999 7)

2.3 浓硫酸用量对吸光度的影响

浓硫酸用量对吸光度的影响见图3。

图3 浓硫酸用量对吸光度的影响

由图3可知:随着浓硫酸用量的增加吸光度增大，当用量超过4 mL时测定吸光度急剧下降，这是由于随着浓硫酸用量的增加HPC中的羟丙基水解率增大，生成的丙二醇再进一步脱水转化为丙醛和丙烯醇，当浓硫酸的用量过大，其氧化性增强，生成的丙二醇易被氧化，从而降低丙醛和丙烯醇与水合茚三酮络合量。所以适合的浓硫酸用量为4 mL。

2.4 反应时间对吸光度的影响

反应时间对吸光度的影响见图4。

图4 反应时间对吸光度的影响

由图4可知：随着加热时间的延长，吸光度先增加后降低，在加热 2 min时，吸光度达到最大值。由于加热时间过长会导致丙醛的损失和溶液的过度褪色[22]，所以此加热时间控制为2 min。

2.5 放置时间对吸光度的影响

放置时间对吸光度的影响见图5。

图5 25 ℃放置时间对吸光度的影响

由图5可知：放置时间的延长，吸光度逐渐增加，在30～60 min范围内基本保持不变，说明显色已完成，放置时间过长导致丙醛和丙烯醇与茚三酮形成的络合物分解，从而吸光度下降，所以放置时间取30～60 min为宜。

2.6 精密度实验

在上述确定的较优条件下，测定试样的吸光度，结果见表1。由表1可知：RSD值为0.45%，精密度较高。

2.7 试样取代度的测定

取3种不同取代度HPC试样，在确定的较优条件下测定吸光度，按照(式1、2)计算摩尔取代度，结果见表2。

表1 精密度测试

表2 羟丙基纤维素取代度重现性测试

由表2可知：在本实验条件下分别对不同取代度HPC进行测定，测定结果的重现性较好，说明此方法可较好地用于HPC取代度的测定。

3 结 论

茚三酮比色法测定HPC取代度的实测结果表明,该方法的精密度高、重复性好。最佳测定条件为:波长586 nm、浓硫酸用量4 mL、100 ℃水浴反应2 min、25 ℃静置30～60 min。

参 考 文 献

[1] Mahsa Majzoobii,Raheleh Ostovan,Asgar Farahnaky.Effects of hydroxyropyl cellulose on the quality of wheat flour spaghetti [J].J Texture Stud,2011,42(1)：20-30.

[2] 邵自强.纤维素醚[M].北京:化学工业出版社,2007,139-154.

[3] 庞冬梅,林东生,窦庆萍.羟丙基纤维素/壳聚糖共混膜的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2013,29(1),158-161.

[4] Damien Loïc Berthier,Andreas Herrmann,Lahoussine Ouali.Synthesis of hydroxypropyl cellulose derivatives modified with amphiphilic diblock copolymer side-chains for the slow release of volatile molecules[J].Polym Chem,2011,9(2),2093-2101.

[5] Cavallaro G,Lazzara G,Milioto S.Aqueous phase/nanoparticles interface: hydroxypropyl cellulose adsorption and desorption triggered by temperature and inorganic salts[J].Soft Matter,2012,8(13),3627-3633

[6] Junjun Tan,Hongliang Kang,Ruigang Liu,et al.Dual-stimuli sensitive nanogels fabricated by self-association of thiolated hydroxypropyl cellulose[J].Polym Chem,2011,2(3)： 672-678.

[7] Siew Pei Hoo,Qiu Li Loh,Zhilian Yue,et al.Preparation of a soft and interconnected macroporous hydroxypropyl cellulose methacrylate scaffold for adipose tissue engineering[J].J Mater Chem B,2013,1(24)： 3107-3117.

[8] Animesh Patra,Pramod Kumar Verma,Rajib Kumar Mitra.Slow relaxation dynamics of water in hydroxypropyl cellulose-water mixture traces its phase transition pathway: a spectroscopic investigation[J].J Phys Chem B,2012,116(5)： 1508-1516.

[9] Osiris W G,Manal T H.Thermal and structural studies of poly (vinyl alcohol) and hydroxypropyl cellulose blends[J].Prog Nat Sci,2012,4(1)：57-67.

[10] Yang Qiang,Pan Xuejun.Preparation and characterization of water-soluble single-walled carbon nanotubes by hybridization with hydroxypropyl cellulose derivatives[J].Ind Eng Chem Res,2010,49(6),2747-2751.

[11] Seiichi Sudo,Dielectric properties of the free water in hydroxypropyl cellulose [J].J Phys Chem B,2011,115(1)： 2-6.

[12] Xia Xiaohu,Tang Shijun,Lu Xihua,et al.Formation and volume phase transition of hydroxypropyl cellulose microgels in salt solution[J].Macromolecules,2003,36(10)： 3695-3698.

[13] Sara Richardson,Thomas Andersson,Gunnar Brinkmalm,et al.Analytical approaches to improved characterization of substitution in hydroxypropyl cellulose[J].Anal Chem,2003,75(22)： 6077-6083.

[14] 徐琴,李振国,李发学,等.低取代度羟丙基纤维素的制备及影响因素分析[J].东华大学学报:自然科学版,2013,39(1)：26-30.

[15] 吕丹崖,王润雨,关英,等.新型温敏羟丙基纤维素微凝胶的合成[J].离子交换与吸附,2012,28(2)：97-103.

[16] 郭成功,王亮,王彩旗,等.两亲性生物降解羟丙基纤维素:聚己内酯接枝共聚物在蛋白药物微胶囊中的应用[J].高分子材料科学与工程,2012,28(10)：110-113.

[17] 国家药典委员会．中华人民共和国药典(二部) [S]．北京,中国医药科技出版社，2010:48-50.

[18] 张亮亮,付时雨,谢传龙,等.利用顶空气相色谱测定纤维素衍生物中甲氧基和羟丙氧基含量[J].造纸科学与技术,2011,30(3)：75-79.

[19] 李赐恩,叶芳,张敏怡,等.气相色谱法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基含量[J].中国药业,2010,19(3)：27-28.

[20] 杨绪杰,黄海荣,刘孝恒,等.用1H NMR测定纤维素的摩尔取代度[J].南京理工大学学报,1998,22(6),526-528.

[21] 赵凯,刘丽艳,刘婧婷.分光光度法测定羟丙基淀粉取代度[J].食品科学,2011,32(22),201-203.

[22] Lawal O S,Ogudiran O O,Awokoya K,et al.The low-substituted propylene oxide etherified plantain (Musa paradisiacalNormalis) starch: characterization and functional parameters[J].Carbohydr Polym,2008,74(3)： 717-724.