硫酸氢钠复合催化剂催化合成乙酸正丁酯的研究

袁旭宏，曾春元，陈 红，叶余原，熊双喜

（1.台州职业技术学院生化系，浙江台州318000；2.浙江奥翔药业有限公司，浙江临海317000；3.台州学院医药化工学院，浙江台州318000）

乙酸正丁酯，别名醋酸正丁酯；乙酸丁酯，英文名称：butyl acetate；butyl ethanoate，是冰醋酸与正丁醇的酯化产物。微溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂[1]，如制革、食用香料、制药及涂料等作为溶剂，同时也是一类重要的化学工业原料和化学中间体，目前，合成有用硫酸法，其主缺点是副产物过多、腐蚀性较强等。近年也有一些新的方法如结晶AlCl3催化[2]、硫酸锌催化[3]、TiO2负载杂多酸催化[4]、强酸型阳离子树脂催化等[5]，因此，对乙酸正丁酯的合成研究有着相当重要的意义。

该文以NaHSO4复合催化剂催化合成乙酸正丁酯并确定了最佳催化剂用量、反应温度、物料配比、反应时间等最佳条件，为此工业生产提供了有参考价值的数据。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸（上海青析化工科技有限公司）,正丁醇（浙江中星化工试剂有限公司）,NaHSO4（广东汕头市西陇化工厂）,浓H2SO4（无锡市展望化工试剂有限公司）以上试剂均为分析纯；NaHCO3及环己烷等。

岛津FTIR-8400 型傅立叶变换红外分光光度计（日本岛津公司）；WZSⅠ型阿贝折射仪（国营上海光学仪器厂）等。

1.2 乙酸正丁酯合成方法

在100mL 三颈烧瓶中添加相应比例的乙酸、正丁醇、NaHSO4复合催化剂等，摇均匀后加入几粒沸石，按装好回流冷凝管、以及分水器和温度计等，进行加热反应回流一段时间，待反应至基本无水生成。冷却后过滤，多次洗涤产物，液体用蒸馏装置，蒸掉多余醇和环已烷。产品用阿贝折射仪测定折光率、红外光谱仪测定结构。

2 结果与讨论

2.1 乙酸正丁酯反应条件考查及优化

对影响乙酸正丁酯产率的因素：醇酸摩尔比、催化剂需用量、催化剂用量比、反应时间及温度等。以酯化率为研讨目标，带水剂选环己烷。

2.1.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响 变化醇的用量，合成条件为：乙酸0.12mol，正丁醇1.8mol，温度90～108℃，回流时间160min，NaHSO4为1g，H2SO40.30g，15mL 为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果见表1。

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.1 Esterification efficiency vs．n（alcohol）：n（salicylic acid）

从表1 可见，当酸醇摩尔比1∶1.65 时，酯化率97.86%,再增加n（酸）∶n（醇）比，对应的酯收率变化不大，因此，最佳的酸醇摩尔比1∶1.65。

2.1.2 催化剂用量对酯化率的影响 变化NaHSO4催化剂用量，合成条件为：酸醇摩尔比1∶1.65 时，温度90～108℃，回流时间160min，NaHSO4为1g，硫酸0.30g，15mL 为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果见表2。

表2 催化剂用量对酯化率的影响Tab.2 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

从表1 可见，当催化剂用量为1.65g 时，酯化率97.95%,再增加催化剂用量，对应的酯收率变化不大，因此，最佳的催化剂用量为1.65g。

2.1.3 NaHSO4与浓H2SO4之比对酯化率的影响 变化nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比，合成条件为：酸醇摩尔比1∶1.65 时，温度90～108℃，回流时间160min，15mL 为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果见表3。

表3 nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比对产品产率的影响Tab.3 Influence of Molar ratio of reactants on Product yield

从表3 可见，当nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17∶1时，酯化率97.87%,再增加对应的酯收率变化不大，因此，最佳的nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17∶1。（相当5D 硫酸）。

2.1.4 反应时间对酯化率的影响 变化反应回流时间，合成条件为：酸醇摩尔比1∶1.65 时，温度90～108℃，nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17∶1，15mL 为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表4。

表4 反应时间对酯化率的影响Tab.4 Esterification efficiency vs. reaction time

从表4 可见，当反应时间为125min 时，酯化率较高为97.97%,再增加反应时间，相应的酯收率变化较少，因此，最适宜的反应时间为125min。

2.1.5 温度对酯化率的影响 变化反应温度，合成条件为：酸醇摩尔比1∶1.65 时，温度90～108℃，nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17∶1，反应时间为125min，15mL 为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表5。

表5 温度对酯化率的影响Tab.5 Esterification efficiency vs. reaction temperature

从表5 可见，当反应温度为90～100℃时，酯化率较高为97.68%,再增加反应温度，相应的酯收率变化较少，因此，最适宜的反应温度为90～100℃。

2.1.6 优化条件下重复实验 合成条件为：酸醇摩尔比1∶1.65 时，nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17：1，反应时间为125min，15mL 为环己烷，反应温度为90～100℃。对酯化率的影响因素考查，结果列入表6。

表6 重复实验的结果Tab.6 The result of repeat experiment

由表6 可知：在优化的条件下实验，酯化率均在97.6%以上，较稳定，达到优化目的。

3 产品的结构分析

3.1 折光率

在20℃下5 次测定它的折光率，平均为1.3940，与文献值基本相一致。

3.2 红外光谱

由红外光谱图可得，1742.4cm-1（C=O），1241.8cm-1（C-O-C）；与乙酸正丁酯的标准红外光谱相一致。

4 结论

（1）NaHSO4与H2SO4复合催化剂是合成乙酸正丁酯的良好催化剂，并具有价廉、易得、易与反应液分离、催化性能好、对设备无腐蚀、操作方便等优点。

（2）NaHSO4与H2SO4复合催化剂合成乙酸正丁酯的最优条件：酸醇摩尔比1∶1.65，nH2SO4∶nNaHSO4摩尔比为0.17∶1，反应时间为125min，15mL 为环己烷，反应温度为90～100℃，酯化率均在97.6%以上。

（3）对合成乙酸正丁酯工业有应用价值。

［1］徐克勋.精细有机化工及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.311-319.

［2］宁满霞.结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.东莞理工学院学报，2002，10（1）：26-29.

［3］杜贵英.用硫酸锌催化合成乙酸正丁酯［J］.陕西化工，1997，（2）：24-25.

［4］黄金凤，王世铭.TiO2负载杂多酸催化合成乙酸正丁酯［J］.福建化工，2002,（3）：4-6.

［5］黎中良，李加贵，朱万仁.强酸型阳离子树脂催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.玉林师专学报，1999,20（3）：49-50.