纳米银对复合水凝胶性质影响的研究

李德记，徐国财

纳米银对复合水凝胶性质影响的研究

李德记1，徐国财2

（1.中煤科工集团淮北爆破技术研究院有限公司，安徽淮北235000；2.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

超声波作用于含有单体AMPS、MMA和交联剂MBA的AgNO3水溶液,使Ag+还原为纳米级的银粒子,与此同时单体和交联剂形成共聚物，从而在无引发剂和还原剂的条件下制备出纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶。TEM表明，制备的纳米银粒径在10～20nm，粒径分布较窄，且均匀地分散在水凝胶聚合物里；通过研究纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶和P（AMPS-MMA）水凝胶的溶胀率、溶胀动力学、退溶胀动力学和温敏性质等表明，纳米银增强了复合水凝胶的吸水性能和提高了复合水凝胶的温敏性。

超声；纳米银；复合水凝胶

水凝胶能够吸水同时保持软物质的物理性能，因而作为高吸水材料、外科软组织填充材料、软性角膜接触镜、皮肤移植材料、隔水混凝土添加剂和石油回收堵水剂等在卫生、建筑和化工等诸多领域得到广泛的应用[1]。水凝胶通常是由化学交联的聚电解质如聚丙稀酰氨网络构成，但化学交联的聚合物水凝胶有很大的缺陷，比如交联程度较高时溶胀率较低、机械性较差等，尤其表现为脆性大，因此，在应用上受到很大的限制。通过向化学交联度较低的水凝胶中加入无机物诸如钠蒙脱土层状硅酸盐和粘土等制备有机/无机复合水凝胶的方法改善其性能，取得显著的效果[2-4]。水凝胶的制备方法很多，根据引发方式的不同可分为化学法和辐射法，化学法的缺点是容易引入引发剂杂质，辐射法可以克服化学方法的不足，现在主要有紫外光和γ射线辐射法[5-8]，超声辐射法制备聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯类水凝胶鲜有报道。本文运用超声辐射的方法制备纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶，研究纳米银对水凝胶的吸水性能和温敏性质的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

AgNO3（A.R.上海试剂一厂）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（A.R.天津市大茂化学试剂厂）；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）（A.R.山东寿光联盟化工集团）；N,N'-亚甲基双丙稀酰胺（MBA）（A.R.上海元越化工有限公司）。

JY98-III超声波仪（宁波新芝科技股份有限公司）；反应装置（自制）；JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（HREM）（日本电子株式会社）。

1.2 水凝胶的合成

按配比称取5.4g AMPS溶于适量的蒸馏水中，用质量浓度为10%的NaOH调节pH值至6.5～7.0，再加入0.6g MMA、0.03g MBA和10mL质量浓度为4%的AgNO3溶液，混合均匀，通入N2约15min以排去体系中的O2，开启超声波仪超声一段时间完成聚合反应与还原反应即可。然后反应体系经过丙酮萃取、洗涤和蒸馏水洗涤、真空干燥后即得纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶。

1.3 水凝胶的性能测试与结构表征

（1）水凝胶的溶胀比、溶胀动力学与水凝胶温敏性质的测定取干燥后的凝胶样品，称其质量Wg；取一块医用纱布吸湿后用滤纸吸收湿纱布表面的水分，称重Ws；用湿纱布包裹凝胶样品吸水，达到吸水平衡后取出，用滤纸吸取纱布表面的水分，称其质量Wh，最后计算吸水后水凝胶的质量。溶胀比（SR）定义为:某温度下达到溶胀平衡状态时水凝胶的质量Wh-Ws与真空干燥至恒量时凝胶的质量Wg之比，即SR=（Wh-W）s/Wg。

测定不同温度下的SR，以SR对温度作图即可测定水凝胶的温敏性质。

在20℃下，每隔一定时间，测定水凝胶的质量Wt，直至其质量不再变化。计算溶胀过程中水凝胶的水吸收比Aw为：

其中Wg是凝胶干重的质量。

在20℃下，作水吸收比与时间的关系曲线,得到水凝胶在20℃的溶胀动力学曲线。

（2）水凝胶的水保留比及退溶胀动力学的测定将在20℃下去离子水中达到溶胀平衡的水凝胶快速转移至45℃去离子水中,此时水凝胶会失水收缩，发生退溶胀。每隔一定时间，测定水凝胶的质量Wt，直至其质量不再变化。计算退溶胀过程中水凝胶的水保留比Rw为：

其中Wg是凝胶干重的质量。

作水保留比与时间关系曲线，即得水凝胶在45℃的退溶胀动力学曲线。

（3）纳米银的结构表征将样品的水基分散液滴在300目的铜网上，待干燥后利用HREM观察纳米银粒子的表面形貌、粒径大小及其分布状态。操作条件：加速电压是200kV，分辨率为0.19nm。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜表征

图1是纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的高分辨电镜照片。

图1 纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的透射电镜照片Fig.1TEM of nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

从图1（a）可以看出，制备的纳米银的粒径在10～20nm，且粒径分布较窄；纳米银均匀地分散在水凝胶的聚合物基体里，没有出现粒子之间相互团聚的现象；进一步放大，如图1（b），可以看到纳米银粒子是以圆球形为主。图1b电子衍射分析可知，制得的纳米银为面心立方晶系多晶结构。根据电子衍射基本公式d=K/R及电镜常数K（20.08mm.nm）。计算相应晶面间距d的大小，分别为1.116、2.008、2.410 nm，其数值与文献PDF卡片#870717的222、200、111晶面间距的d值相吻合。

2.2 水凝胶的溶胀比

经测量，纳米银/P（AMPS-MMA）和P（AMPSMMA）水凝胶在20℃的溶胀比分别为485和280。纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的溶胀比是P（AMPS-MMA）水凝胶的溶胀比的1.73倍，纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶吸水性质大为提高，原因是复合水凝胶网络结构中富含纳米银颗粒，纳米银表面电荷增大了复合水凝胶的吸水渗透压[9]；此外纳米银的纳米尺寸，占据了交联网络的部分孔洞，抵制了一部分水凝胶溶胀过程中受到的应力，使凝胶吸水溶胀变得较为容易[10]。

2.3 溶胀动力学

图2是水凝胶在20℃下的溶胀动力学曲线。

图2 P（AMPS-MMA）水凝胶和纳米银/P（AMPS-MMA）水凝胶的溶胀动力学曲线Fig.2Swelling kinetics of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

从图2可以看出，在1h以前，水凝胶的溶胀率变化大，与时间基本上呈线性关系，1h以后水凝胶的水吸收比随时间的变化越来越小；这可能是由于溶胀前期溶胀主要受到水分子扩散影响，溶胀后期水分子受到来源于凝胶网络的松弛应力和吸附水的扩散阻力明显增大，导致凝胶在溶胀前期与后期截然不同的溶胀动力学特征[11]。此外，纳米银/P（AMPSMMA）复合水凝胶比P（AMPS-MMA）水凝胶的水吸收比增加较快，原因可能是复合水凝胶网络结构中纳米银表面电荷增大了复合水凝胶的吸水渗透压。

2.4 退溶胀动力学

图3是起始温度20℃、终止温度45℃水凝胶的退溶胀动力学曲线。随着温度的增加，高分子网络收缩应力增强，从而水凝胶失水。

图3 P（AMPS-MMA）水凝胶和纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的退溶胀动力学曲线Fig.3Deswelling kinetics of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

从图3中可以看出，纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶失水速度快，但总体水保留比较大。这可能是因为纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的吸水量较大，且纳米银与聚合物基体之间的巨大的界面区域导致水分子在纳米复合水凝胶中的特征扩散距离显著地缩小[12]；另外纳米银与酯基氧原子具有相互作用[13]，使得单体在聚合时容易实现纳米有序自组装，从而复合水凝胶网络孔中水分子的扩散阻力减小。

2.5 水凝胶的温敏性质

Bae[14]等认为水凝胶在水中溶胀时，水凝胶的温敏性与水凝胶和水相互作用有关。

图4 P（AMPS-MMA）水凝胶和纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶的温敏性质Fig.4Temperature sensibility of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

从图4可以看出，P（AMPS-MMA）水凝胶的温敏性在高于30℃以后表现较差；而纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶在35℃左右时还有较好的温敏性；因此，纳米银提高了水凝胶的温敏性，可能是由于纳米银填充到凝胶网络中阻碍了凝胶网络中分子之间作用增强，减弱了凝胶分子之间的相互作用，相互作用参数变化较大，从而增加了水凝胶的温敏性。

3 结论

综上所述，利用超声波作用双原位制备了纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶，纳米银粒径小，粒径分布较窄，且均匀得分散在水凝胶聚合物里，纳米银以圆球形为主；纳米银/P（AMPS-MMA）复合水凝胶和P（AMPS-MMA）水凝胶的溶胀率、溶胀动力学、退溶胀动力学和温敏性质等表明，纳米银增强了复合水凝胶的吸水性能和提高了复合水凝胶的温敏性。

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Study on the effect of nano-Ag to the properties of composites hydrogels

LI De-ji1，XU Guo-cai2
（1.China Coal Technology Engineering Group Huaibei Blasting Technology Institute Co.,Ltd.,Huaibei,235000，China；2.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China）

Nano-Ag/P（AMPS-MMA）composites hydrogels were prepared by ultrasonic,with the Ag+reduced to nano-Ag particles,the monomers and the crosslinking agent formed copolymer simultaneously in silver nitrate solution containing AMPS,MMA and MBA,without initiator and reducer.TEM showed that nano-Ag were homogeniously dispersed in the hedrogel and the size of nano-Ag were uniform with the range of 10～20nm.The swelling ratio and the swelling kinetics and the back swelling kinetics of nano-Ag/P（AMPS-MMA）composite hydrogel and P（AMPS-MMA）hydrogel indicated that the water absorption was enhanced by nano-Ag.The thermo-sensitivty of the hydrogel indicated that the thermo-sensitivty of nanocomposite hydrogels was improved by nano-Ag.

ultrasonic；nano-Ag；composites hydrogel

TQ325

A

1002-1124（2014）11-0013-04

2014-08-17

李德记（1980-），男，汉族，工程师，2008年毕业于安徽理工大学，应用化学专业，硕士研究生，主要从事纳米复合材料的研究。