（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯酸和1,10-邻菲啰啉构筑的钴（Ⅱ）配合物的合成及晶体结构*

陈春岐，万秀波，杜佳，焦永胜，李思琪，刘春玲*

（1.吉林师范大学化学学院，吉林四平136000；2.吉林省松原市前郭县第五中学，吉林松原138000）

（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯酸和1,10-邻菲啰啉构筑的钴（Ⅱ）配合物的合成及晶体结构*

陈春岐1，万秀波2，杜佳1，焦永胜1，李思琪1，刘春玲1*

（1.吉林师范大学化学学院，吉林四平136000；2.吉林省松原市前郭县第五中学，吉林松原138000）

采用水热合成的方法合成了一个新的1,10-邻菲啰啉钴（Ⅱ）配合物，其分子式为：C39H23Cl6Co1.50N2O6.50。经元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射对其结构进行了分析。该配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数：a=11.134（2）Å，b=11.976（3）Å，c=15.103（3）Å，α=80.847（4）°，β=74.615（3）°，γ=83.221（3）°，V=1910.7（7）Å3，Z=2，R1=0.0732，wR2=0.0976。

钴（Ⅱ）配合物；（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯酸；1,10-邻菲啰啉；晶体结构

近年来,金属有机配合物由于结构的多样性和与众不同的物理及化学性质使得它在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、催化、吸附、发光及生物活性等很多方面表现出良好的应用前景，随着科学技术的发展金属有机配合物的合成、应用已成为诸多学者关注的焦点[1-5]。钴为人体必需的微量元素之一,其配合物结构多样,在很多领域都具有潜在应用价值[6-10]。

本文采用1,10-邻菲啰啉（phen）和（E）-3-（2, 4-二氯苯基）丙烯酸（HL）为配体，与Co（NO3）2通过水热合成的方法得到了中心为三个钴原子的金属有机配合物。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

X-6型显微熔点测定仪（温度计未校正，北京泰克仪器有限公司）；Spectrum One型红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）；PE2400型元素分析仪（美国Perkin-Elmer公司）；Bruker Apex CCD型X射线衍射仪（德国Bruker公司）。

1,10-邻啡啰啉（A.R.阿拉丁化学试剂有限公司）；Co（NO3）（2A.R.天津光复试剂有限公司）。

1.2 配体的合成

在圆底烧瓶中加入2，4-二氯苯甲醛0.01mol，丙二酸0.015mol，吡啶10mL，甲苯15mL，苯胺1mL。搅拌加热回流3h。反应结束后，加入K2CO3溶液中和酸，分液，水层调节pH值为为2～3。得到的粗产品经无水乙醇-水重结晶，为无色晶体。产率为71.2%，熔点为158.7～159.4℃。IR（KBr，cm-1）：2823～2567v（COO）, 1690 v（CO）,1619 v（C=C）。

1.3 配合物的合成

取phen 0.05mmol，HL 0.05mmol，Co（NO3）20.05 mmol加入反应釜中，再加入20mL蒸馏水并将反应釜拧紧置于烘箱中，使烘箱慢慢升温至170℃，保持此温度3d，然后以6℃·h-1的速度降温到室温，得到紫色晶体。产率45%,m.p.：147.7～148.8℃。元素分析（%）：C39H23Cl6Co1.5N2O6.5，计算值：C,50.65;H,2.51;N, 3.03;实验值：C,50.24;H,2.38;N,3.42。

1.4 晶体结构的测定

选取尺寸大小为0.293 x0.196 x0.146 mm的紫色晶体进行衍射数据收集。在293K下，采用Bruker ApexII CCDX-射线衍射仪，用经过石墨单色化的Mo-Kα（λ=0.71073Å）作为入射辐射，在1.90°≤2θ≤26.06°范围内用多重扫描技术进行吸收校正。晶体结构用直接法解出（SHELXL-97）。用全矩阵最小二乘法进行精修，所有非氢原子进行各项异性修正。氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢。晶体数据和结构精修的数据列于表1。

表1 标题化合物的晶体学参数Tab.1Crystal data and details of structure refinement parameters for the title compound

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物的主要键长和键角见表2，分子结构见图1。

表2 配合物的主要键长（Å）和键角（°）Tab.2Selected bond lengths（Å）and angles（°）for the title compound

图1 配合物1的分子结构图Fig.1Crystal structure of the complex 1

配合物的晶体结构分析表明，该配合物分子为关于Co（1）成中心对称结构，在其分子结构中包含3个钴（Ⅱ）原子，两个1，10-邻菲啰啉分子，6个配位羧酸分子和一个游离的水分子。

配合物结构中的6个羧酸配体分成了两类（1）以单齿桥连的形式连接两个Co原子；（2）以双齿桥连的形式与两个Co原子配位。配合物中的Co（2）中心原子又与来自邻菲啰啉中的两个氮原子螯合配位，形成了五配位的扭曲的三角双锥构型，O（5）和N（1）位于轴向位置，∠O（5）-Co（2）-N（1）= 163.54°。

中心原子Co（1）与6个羧酸配体中的6个氧原子配位，形成了CoO6的完美的八面体几何构型。其中，O（1），O（2），O（1A）和O（2A）处于赤道平面，∠O（2）-Co（1）-O（1）=∠O（2A）-Co（1）-O（1A）=89. 87°，∠O（2）-Co（1）-O（1A）=∠O（2A）-Co（1）-O（1）=90.13°，4个键角和等于360°，说明这4个氧原子共平面。键长Co（1）-O（2）=Co（1）-O（2A）=2. 068Å，Co（1）-O（1）=Co（1）-O（1A）=2.096Å，可见O（1），O（2），O（1A）和O（2A）4个原子形成了一个平行四边形。同时，∠O（2A）-Co（1）-O（2）=∠O（1A）-Co（1）-O（1）=∠O（3）-Co（1）-O（3A）=180°，O（3）和O（3A）处于八面体的轴向位置。

配合物相邻的两个分子通过两条分子间氢键C（41）-H（41A）···O（4）彼此连接，使配合物沿a轴形成一维链状结构。其中H（41A）···O（4）和C（41）···O（4）之间的距离分别是2.414Å and 3.304Å,键角C（41）-H（41A）···O（4）是160.31°（如图2）。

图2 配合物1通过分子间C（41）-H（41A）···O（4）氢键作用沿a轴形成一维链Fig.2The infinite 1D chain structure via C-H···O hydrogen bonding along a axis

配合物相邻分子中羧酸配体上的苯环之间存在着面对面的π···π堆积作用。两个苯环所在平面的二面角为0°，说明两个苯环相互平行，它们之间的质心距离为3.572Å。分子间的π···π堆积作用使配合物分子沿b轴连接形成了一维链状结构（如图3）。

由于配合物分子间的C（41）-H（41A）···O（4）氢键和π···π堆积作用，使配合物组装形成了二维网状超分子结构（如图4）。

图3 配合物1通过分子键π···π堆积作用沿b轴形成一维链Fig.3The infinite 1D chain structure via π···π interaction along a axis

图4 配合物1的分子通过分子间的氢键和π···π堆积作用，组装形成的二维网状超分子结构Fig.4The 2D framework via intermolecular C-H···O hydrogen bonding and π···π interaction

2.2 配合物的红外光谱分析

图5为配合物的红外光谱图。与羧酸配体的红外数据相比较，羧酸配体位于1690cm-1处的羰基吸收峰及位于2823～2567cm-1处的羟基缔合峰消失，同时在1643和1394cm-1处出现配合物中羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明羧酸与金属原子之间形成了配合物。在3436cm-1处的吸收峰为水分子中-OH的振动吸收峰，邻菲啰啉环上的C=N吸收峰出现在1585cm-1处，1469cm-1为苯环上C=C的骨架伸缩振动。

图5 配合物1的红外光谱图Fig.5The IR spectrum of the complex

3 结论

在水热条件下合成了一个Co（Ⅱ）的三聚体配合物，配合物分子关于Co（1）原子中心对称。配合物分子之间存在着明显的C-H···O氢键和π···π堆积作用，分子间的作用力使配合物分子彼此连接，形成了2D网状结构。

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［2］王华.基于1，10-邻菲罗啉衍生物配体的构筑及其金属配合物的研究［D］.黑龙江大学,2012.

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Synthesis and crystal structure of cobalt（II）complex based on（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid and 1,10-phenanthroline*

CHEN Chun-qi1，WAN Xiu-bo2，DU Jia1，JIAO Yong-sheng1，LI Si-qi1，LIU Chun-ling1*
（1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.No.5 Middle School,Qiangguo County,Songyuan 138000，China）

Cobalt（II）complex was prepared from（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid and 1,10-phenanthroline via hydrothermal synthesis.The formula:C39H23Cl6Co1.5N2O6.5.The complex was characterized by elemental analysis,IR and single-crystal X-ray diffraction.The structural analysis showed the complex belongs to triclinic,P-1 space group with cell parameters：a=11.134（2）Å，b=11.976（3）Å，c=15.103（3）Å，α=80.847（4）°，β= 74.615（3）°，γ=83.221（3）°，V=1910.7（7）Å3，Z=2，R1=0.0732，wR2=0.0976.

Cobalt（II）complex；（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid；1,10-phenanthroline；Crystal structure

O614.8

A

1002-1124（2014）11-0004-04

2014-08-27

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（No.2014157）；吉林师范大学研究生科研启动项目（2007034）

陈春岐，吉林师范大学化学学院本科生。

刘春玲（1976-），女，汉族，吉林省梨树县人，博士，讲师，主要研究方向：有机合成及配位聚合物的研究。