由复合硫酸盐催化剂催化合成乙酸乙酯*

曾春元，袁旭宏，陈红，叶余原，尤玉静，熊双喜

由复合硫酸盐催化剂催化合成乙酸乙酯*

曾春元1，袁旭宏2，陈红3，叶余原3，尤玉静3，熊双喜3

（1.浙江奥翔药业有限公司，浙江临海317000；2.台州职业技术学院生化系，浙江台州318000；3.台州学院医药化工学院，浙江台州318000）

在硫酸盐复合催化剂的条件下,由乙酸和乙醇为原料合成了高收率乙酸乙酯。该文研究了硫酸盐复合催化剂使用量、乙醇使用量和反应的时间，带水剂的选择等因素对催化合成乙酸乙酯收率的影响。实验结果表明当乙醇：乙酸摩尔比为1.6∶1和复合硫酸盐n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）为4.2∶1、带水剂14mL时，回流反应分水110min，酯收率为87.57%，为最佳条件。

乙酸乙酯；催化酯化；复合硫酸盐催化剂；合成

乙酸乙酯为无色透明液体，具有水果香味,易挥发，微溶于水，易燃烧，能与乙醇、乙醚等混溶，蒸汽与空气易成爆炸性混合物。其熔点（℃）：-83.6，沸点（℃）：77.2,折光率（20℃）：1.3720，相对密度（水=1）：0.894～0.898，相对蒸气密度（空气=1）：3.04，闪点（℃）：25。乙酸乙酯是工业上的重要有机溶剂，是化工、医药及精细化生产的基本原料，也可用作人造珍珠的粘结剂、药物与有机酸的萃取剂，同时也是一类重要的染料中间体，用途非常的广泛[1，2]。因其溶解性能优良，具有快干性，所以被广泛用作人造香精、涂料、清漆、乙基纤维素、硝化纤维素、人造纤维、人造革、油毡、印刷油墨等的溶剂，同时乙酸乙酯还是生产香蕉、菠萝、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料，是香料工业中重要的香料添加剂[2，3]。由于它对人畜基本无毒，且不会造成环境污染，是一种很好的绿色环境友好产品，随着人们对环保要求的提高，它的应用必将越来越广泛。

工业生产大都以浓H2SO4为催化剂，因浓硫酸法对环境污染相当严重、产品颜色较深、对设备造成腐蚀等不足，目前对酯化反应的环境友好催化剂进行了很多研究，报道有用无水氯化铝、无水FeCl3、KHSO4等催化合成乙酸乙酯[3～5]。由于Fe3+盐均具有较高的催化活性，本文采用硫酸盐复合催化剂催化合成乙酸乙酯,并取得了乙酸乙酯合成实验研究的较好结果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

冰乙酸（A.R.华美化工原料有限公司）；无水乙醇（A.R.中国上海试剂总厂）；Fe2（SO4）3（A.R.邵阳环球精细化学品有限公司）；无水Na2CO3（A.R.上海三鹰化学试剂有限公司）；无水MgSO（4A.R.上海统亚化工科技发展有限公司）；K2SO4（A.R.邵阳环球精细化学品有限公司）；环己烷（A.R.天津市大茂化学试剂厂）。

磁力加热搅拌器（上海经济区姜堰市通达电器）；JB50-D型电动搅拌机（上海标本模型厂制造）；FA2004A电子天平（上海精天电子仪器厂）；WZSⅠ型阿贝折射仪（国营上海光学仪器厂）；岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计（日本岛津公司）；9790气相色谱仪（温岭市福立分析仪器有限公司）。

1.2 硫酸盐复合催化剂的制备（略）

硫酸盐复合催化剂（Fe（2SO4）3-K2SO）4[6]

1.3 酯的合成方法

在150mL三口烧瓶中加入一定量冰乙酸和无水乙醇，在摇动下按一定比例慢慢加入一定量催化剂硫酸盐复合催化剂，混合均匀后加入几粒沸石，装上回流冷凝管。加热回流2.5h,磁力搅拌。稍冷后，改为蒸馏装置，在水浴上加热蒸馏，直至无馏出物馏出为止，得粗乙酸乙酯。在摇动下慢慢向粗产物中滴入饱和碳酸钠水溶液数滴，使有机相呈中性为止（用pH试纸测定）。将液体转入分液漏斗中，摇振后静置，分去水层，剩下的有机相用10mL饱和食盐水洗涤后，再每次用10mL饱和CaCl2溶液洗涤两次。弃去下层液，酯层转入干燥的锥形瓶用无水硫酸镁干燥。将干燥后的粗乙酸乙酯滤入50mL蒸馏瓶中，在水浴上进行蒸馏，收集72～78℃馏分。产品经红外光谱，气相色谱，阿贝折射仪，鉴定其结构、组成和纯度及折光率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对乙酸乙酯收率的影响

反应条件固定为：无水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加热回流150min，回流温度为75～95℃，环己烷12mL，变化催化剂Fe2（SO4）3的用量，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表1。

表1 催化剂对乙酸乙酯收率的影响Tab.1Effect of catalyst to the yields of ethylacetatee

由表1可看出，催化剂量变大酯收率有一定提高，用量在1.6g时，酯收率达到85.75%的酯化效果，再加大相应的酯收率降低。

2.2 n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比对酯化率的影响

反应条件固定为：无水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加热回流150min，回流温度为75～95℃，环己烷12mL，变化催化剂n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比用量，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表2。

表2 复合催化剂配比对酯化率的影响Tab.2Influence of n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）on the esterification rate

由表2可看出，催化剂配比量变大酯收率有一定提高，在4.2∶1时，酯收率达到86.12%的酯化效果，再加大相应的酯收率降低。

2.3 带水剂的量对反应的影响

反应条件固定为：无水乙醇的量0.495mol，冰乙酸的量0.33mol，加热回流150min，回流温度为75～95℃，催化剂n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，变化环己烷的用量，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表3。

表3 环已烷用量对酯收率的影响Tab.3Effect of amount of cyclohexane on the yield

由表3可看出，环己烷的用量变大酯收率有一定提高，在14mL时，酯收率达到86.86%的酯化效果，再加大相应的酯收率降低。

2.4 醇酸摩尔比对乙酸乙酯收率的影响

反应条件固定为：加热回流150min，回流温度为75～95℃，催化剂n（Fe（2SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，环己烷的用量14mL，变化醇酸摩尔比的用量，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表4。

表4 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.4Effect of molar ratio to the yields of isobutyl isobutyrate|

由表4可看出，酸醇摩尔比的用量变大酯收率有一定提高，在1∶1.6时，酯收率达到87.52%的酯化效果，再加大相应的酯收率降低。

2.4 反应时间对乙酸乙酯收率的影响

反应条件固定为：加热回流150min，回流温度为75～95℃，催化剂n（Fe（2SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，环己烷的用量14mL，酸醇摩尔比1∶1.6，变化反应时间，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表5。

表5 反应时间对酯化反应的影响Tab.5Effect of reaction times on esterificatio

由表5可看出，反应时间变大酯收率有一定提高，在110min时，酯收率达到87.57%的酯化效果，再加大相应的酯收率降低。

2.5 最优条件的多次实验

反应条件固定为：加热回流110min，回流温度为75～95℃，催化剂n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4）之比4.2∶1，环己烷的用量14mL，酸醇摩尔比1∶1.6，5次同一条件实验，实验完分析冰乙酸的酯化率，其结果见表6。

表6 重复实验的结果Tab.6The result of repeat experiments

表6表明，重复5次酯收率平均为87.54%，因此，反应条件很稳定、数据可靠。

3 产品的分析

产品红外光谱检测结果见图1，与标准的乙酸乙酯谱图相符，可证实其结构。

图1 红外光谱图Fig.1The IR chart

4 结论

（1）硫酸盐复合催化剂是合成乙酸乙酯的一种较优催化剂，并具活性高、易与有机液分离、稳定性良好、无腐蚀、在适宜操作条件下酯化率达87.57%。

（2）硫酸盐复合催化剂合成乙酸乙酯的最佳条件为：催化剂之比为（n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4））4.2∶1，酸醇摩尔比1∶1.6、反应时间110min、反应温度75～95℃，环己烷14mL，平均酯化率达87.57%。

［1］洪仲岑.化工有机原料深加工［M］.北京:化学工业出版社,1997. 335-338.

［2］李雄.几种工业乙酸乙酷制备方法的技术经济对比［J］.石油化工技术经济,2002,18（1）:19.

［3］段树斌,邸万山.硫酸铁催化合成乙酸乙酯工艺研究［J］.辽宁化工,2003,32（1）:5-6.

［4］邵作范,李明阳.三氯化铁水合物催化合成乙酸酯的研究［J］.大学化学,1996,11（3）:40-42.

［5］傅锦坤,郑荣辉,曾金龙.合成乙酸乙酯的方法及其催化剂［J］.福建化工,1997,19（2）:1-3.

［6］梁俊锋.訾俊锋,复合硫酸盐催化合成乙酸正丁酯［J］.广州化工2010,38（8）:142-144.

Catalytic synthesis of ethyl acetate by using composite inorganic salts catalyst*

ZENG Chun-yuan1，YUAN Xu-hong2，CHEN Hong3，YE Yu-yuan3，You Yu-jing3，XIONG Shuang-xi3
（1.Zhejiang Ausun Pharmaceutical Co.Ltd.，Linhai 317000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College,Taizhou 318000，China；3.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Taizhou 318000，China）

In this paper,it studies dosage of composite inorganic salts catalyst,ethanol dosage and response time,with admixture of select catalytic synthesis of ethyl acetate and other factors on the yield effects under conditions of water combined with Composite Inorganic salts catalyst,ethanol and acetic acid by high-yield synthesis of ethyl acetate.Experimental results demonstrate that Ester yields was upto 87.57%for the best conditions,when ethanol：acetic acid mole ratio of 1.6∶1 and Composite Inorganic salts is n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）=4.2∶1,14mL reaction returning water,reaction time110min.

ethyl acetate；catalytic esterification；composite inorganic salts catalyst；synthesis

TQ225.24

A

1002-1124（2014）11-0001-03

2014-07-01

国家青年科学基金项目（21207095）

曾春元（1970-），男，湖南永卅人，1992年毕业于湘潭大学化工系化学工程专业，从事化工及化学制药产品的开发。

熊双喜（1953-），男，湖南道县人，副教授，研究方向：分离工程。