1-甲基咪唑醋酸离子液体催化合成甲基丙烯醛

王奇伟，高 明

(浙江震元制药有限公司，浙江 绍兴 312000)

甲基丙烯醛又称异丁烯醛，是一种重要的化工原料，广泛应用于有机化学品和医药中间体的合成。目前，工业上制备甲基丙烯醛的方法主要有异丁烯催化氧化法、异丁烷直接氧化法、2-甲基-2-丙烯-1-醇催化氧化法、丁烯混合物气相氧化联产1,3-丁二烯和甲基丙烯醛等[1-3]。上述方法所涉及的反应过程较为复杂，同时所使用的磷钼系列催化剂较易失活。因此，开发甲基丙烯醛的合成工艺，具有重要的意义。

离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，通常是在室温或室温附近温度下由有机阳离子和无机阴离子组成的液体物质[4-5]。离子液体具有热稳定性强、蒸汽压低、溶解性能好、可设计性等特点，作为一类绿色的催化剂和反应介质被广泛应用于有机合成、材料制备和分离过程等领域。本研究采用1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac) 质子型离子液体为催化剂，以甲醛、丙醛和二乙胺为原料，通过Mannich 反应制备了甲基丙烯醛，并考察了[Mim]Ac 用量、原料摩尔比、Mannich 反应温度和反应时间等因素对甲基丙烯醛收率的影响，同时对[Mim]Ac 质子型离子液体催化Mannich 反应的机理进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

N-甲基咪唑，纯度为99%，上海海曲化工有限公司；冰醋酸，纯度为99%，国药集团(上海)化学试剂有限公司。甲醛，37% (质量分数)水溶液；丙醛，纯度为97%；二乙胺，纯度为99%，上述试剂购于阿拉丁试剂公司。

1.2 实验方法

1.2.1 1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac)离子液体的合成

采用等摩尔N-甲基咪唑和冰醋酸为原料，通过一步法合成了1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac)离子液体[6]。反应方程如下：

具体实验过程如下：将0.5 mol N-甲基咪唑置于100 mL 三口瓶中，边搅拌边缓慢滴加等摩尔的冰醋酸，通过水浴控制反应温度为298.15 K，反应5 h 后，得到淡黄色透明液体，70 ℃真空干燥24 h，对[Mim]Ac 进行1H NMR 和IR 表征。

1.2.2 甲基丙烯醛的合成

甲醛、丙醛和二乙胺按一定摩尔比混合，在[Mim]Ac 催化作用下，先在一定温度下经Mannich反应生成中间体Mannich 碱，然后再升高温度分解后得到甲基丙烯醛，最后通过蒸馏分离提纯得到甲基丙烯醛。根据相关文献可知[7-8]，第二步Mannich 碱的分解容易进行，故甲基丙烯醛的收率主要取决于第一步的Mannich 反应，因而本研究主要考察了第一步Mannich 反应的工艺。具体实验过程如下：在装有温度计、磁力搅拌子和冷凝器的三口瓶中，在氮气保护下，按一定摩尔比依次加入甲醛、二乙胺和丙醛，油浴加热控制一定的反应温度和反应时间，得到中间产物；然后再升温至75 ℃，反应30 min，蒸馏分离提纯得目标产物，并对其进行1H NMR 表征。反应方程如下：

本研究通过单因素法考察了原料投料比(摩尔比)、[Mim]Ac 用量、Mannich 反应温度和反应时间等因素对甲基丙烯醛收率的影响，优化了反应工艺。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[Mim]Ac 和甲基丙烯醛的表征

采用Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪对[Mim]Ac 进行了表征，ATR-FTIR 红外吸收峰及其对应基团如下：3300 cm-1，N-H 伸缩振动峰；3123 cm-1，咪唑阳离子的sp2杂化C-H 伸缩振动峰；1709 cm-1，醋酸阴离子的C=O 伸缩振动峰；1522、1498 cm-1,咪唑阳离子的C=C 或C=N 伸缩振动峰；1265 cm-1，醋酸阴离子的C-O 伸缩振动峰。

采用Bruker AVANCE Ш 400 MHz 核磁共振波谱仪对[Mim]Ac 和甲基丙烯醛进行1H NMR 表征。[Mim]Ac 的1H NMR 化学位移数据如下(DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标)：7.60 ppm (s,1H,C2-H),7.12 ppm (s,1H,C4-H),6.90 ppm (s,1H,C5-H),4.35 ppm (s,1H,N3-H),3.65 ppm (s,3H,N1-CH3),1.92 ppm (s,3H,CH3COO)。甲基丙烯醛的1H NMR 化学位移数据如下 (CDCl3为溶剂，TMS 为内标)：9.56 ppm (s,1H,O=C-H),6.29 ppm(s,1H,=C-H),5.99 ppm (s,1H,=C-H),1.85 ppm(s,3H,=C-CH3)。

2.2 投料比对反应的影响

甲醛、丙醛和二乙胺的投料比(n(甲醛):n (丙醛):n(二乙胺)，下同)对甲基丙烯醛收率的影响结果见表1，其中催化剂[Mim]Ac 用量按丙醛的物质的量计算。

表1 投料比对甲基丙烯醛收率的影响Table 1 Effect of feed ratio on the yield

从表1 中可以看出，当甲醛、丙醛和二乙胺以等摩尔投料时，甲基丙烯醛的收率为78.1%。而当甲醛的摩尔比为丙醛或二乙胺的1.1 倍时，甲基丙烯醛的收率最高，为95.3%；继续增加甲醛的用量，当甲醛的摩尔比为丙醛或二乙胺的1.2 倍时，甲基丙烯醛的收率为90.1%。因此，本研究的最佳原料投料比为n (甲醛):n (丙醛):n (二乙胺)=1.1:1.0:1.0。

2.3 [Mim]Ac 用量对收率的影响

催化剂[Mim]Ac 用量对甲基丙烯醛收率的影响结果列于表2。从表2 中可知，甲基丙烯醛的收率随着[Mim]Ac 用量的增加而增加。当[Mim]Ac 用量为丙醛的10.0%时，甲基丙烯醛的收率为95.3%；当[Mim]Ac 用量为15.0%时，甲基丙烯醛的收率为96.2%，增加幅度较小。因此，本研究中[Mim]Ac 最佳用量为丙醛的10.0%。

表2 [Mim]Ac 用量对甲基丙烯醛收率的影响Table 2 Effect of ratio of [Mim]Ac on the yield

2.4 Mannich 反应温度对收率的影响

Mannich 反应温度对甲基丙烯醛收率的影响见表3。从表3 中可知，当反应温度为35 ℃时，甲基丙烯醛的收率较低；当反应温度为45 ℃时，甲基丙烯醛的收率为95.3%，而当反应温度继续增加至55 ℃时，甲基丙烯醛的收率反而下降，这可能是反应温度过高导致丙醛的挥发所致。因此，本研究中最佳Mannich 反应温度为45 ℃。

表3 反应温度对甲基丙烯醛收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature of on the yield

2.5 Mannich 反应时间对收率的影响

本研究考察了Mannich 反应时间对甲基丙烯醛收率的影响，结果见表4。从表4 中可以看出，当Mannich 反应时间为30 mim 时，甲基丙烯醛的收率为95.3%。继续增加反应时间，对甲基丙烯醛收率影响较小。因此，本研究中，最佳Mannich 反应时间为30 min。

表4 反应时间对甲基丙烯醛收率的影响Table 4 Effect of reaction time of on the yield

综上所述，本研究采用[Mim]Ac 离子液体为催化剂，甲醛、丙醛、二乙胺为原料，通过Mannich反应制备了甲基丙烯醛，优化后的最佳反应条件为：甲醛、丙醛、二乙胺原料摩尔比为1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量(物质的量)为丙醛的10.0%，Mannich 反应温度为45 ℃，反应时间为50 min，分解反应温度为75 ℃，甲基丙烯醛收率为95.3%。

2.6 [Mim]Ac 催化Mannich 反应机理初探

从上面的实验结果可知，[Mim]Ac 离子液体可以作为催化剂有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之间的Mannich 反应。为了更好地优化反应条件，本研究对[Mim]Ac 离子液体催化Mannich 反应的机理进行了初步分析。[Mim]Ac 离子液体是一种典型的质子型离子液体，其阳离子能够提供活泼的质子氢(N-H)，这有助于甲醛羰基的质子化，从而使其更易接受二乙胺的亲核进攻，生成中间体1：

同时，[Mim]Ac 离子液体所提供的活泼质子氢有利于丙醛发生烯醇互变，形成中间体2：

当中间体1 和中间体2 发生亲核反应后，即可得Mannich 碱：

因此，[Mim]Ac 所提供的活泼质子氢有助于甲醛、丙醛和二乙胺发生Mannich 反应，生成Mannich 碱。同时，由于[Mim]Ac 具有一定的酸性，能够作为缚碱剂与二乙胺发生相互作用，有助于Mannich 碱的分解，从而促进甲基丙烯醛的生成。[Mim]Ac 离子液体具有的特殊性质，使其在Mannich 反应中显示出了良好的催化效果。

3 结论

本研究采用[Mim]Ac 质子型离子液体为催化剂，以甲醛、丙醛和二乙胺为原料，通过Mannich反应制备了甲基丙烯醛，并用单因素法考察了原料比、[Mim]Ac 用量、Mannich 反应温度和反应时间等工艺条件对甲基丙烯醛收率的影响，同时对[Mim]Ac 催化Mannich 反应的机理进行了初步分析。研究结果表明，[Mim]Ac 质子型离子液体能够提供活泼质子氢，可以有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之间的Mannich 反应，生成甲基丙烯醛。当甲醛、丙醛和二乙胺的原料摩尔比为1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量（物质的量）为丙醛的10.0%，Mannich 反应温度为45 ℃，反应时间为50 min，分解反应温度为75 ℃，甲基丙烯醛收率为95.3%。该反应工艺对甲基丙烯醛的制备具有一定的指导意义。

[1]Nianxue S,Colin R,Jonathan K,et a1.Bartley oxidation of isobutene to methacrolein using bismuth molybdate catalysts：Comparison of operation in periodic and continuous feed mode[J].Journal of Catalysis,2005,236(2):282-91.

[2]Jia M J,Valenzuela R X,Amorós P,et a1.Direct oxidation of isobutane to methacrolein over V-MCM-41 catalyst[J].Catalysis Today,2004(91-92):43-47.

[3]Etsuhiro M,Atsuhiro K,Kyoji O,et a1.Oxidative dehydrogenation of isobutyraldehyde to methacrolein over iron phosphate catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis,1994,89(3)：371-381.

[4]张锁江,徐春明,吕兴梅,等.离子液体与绿色化学[M].北京:科学出版社,2009.

[5]邓友全.离子液体-性质、制备及应用[M].北京:中国石化出版社,2006.

[6]Qian W,Xu Y J，Zhu H Y,et al.Properties of pure 1-methylimidazolium acetate ionic liquid and its binary mixtures with alcohols [J].Journal of Chemical Thermodynam ics,2012,49(1):87-94.

[7]汪宝和,李云丽,张皓荐,等.甲基丙烯醛的合成[J].化学工业与工程,2007,24(6):510-512.

[8]巩凯,方东,施群荣,等.碱性功能化离子液体催化Mannich 反应研究[J].含能材料,2008,16(2):121-124.