近红外光谱及高光谱技术在茶叶上的应用

于英杰，孙威江，2

(1.福建农林大学园艺学院，福建 福州350002;2.福建农林大学安溪茶学院，福建 安溪362000)

我国六大茶类品种众多、品质各异，通常采用感官审评和化学检测进行品质评定。茶叶感官审评依赖专业技术人员的感官和经验，对评茶人员以及审评环境要求严格，受限条件较多，较难实现标准化，审评结果易引起争议。作为感官审评的重要补充，茶叶主要理化成分相关检测方法的国家和行业标准应运而生。但茶叶理化检测普遍存在步骤烦琐、成本高、效率低、耗时费工、产品破坏大等问题，而光谱技术作为一种经济、准确、简便、实时、无损的快速检测方法，不但可以解决上述问题，还可应用到茶叶的其他定量及定性分析上。

近红外光谱技术(near infrared spectroscopy，NIRS)是近年来国内外发展最快的检测技术之一，而高光谱技术也逐渐显示出其优势和潜力，这两种光谱技术在农业、食品、药品等领域的应用研究已取得一定的进展。本文对该两种光谱技术在茶叶上的应用进行论述。

1 近红外光谱技术在茶叶上的应用现状

近红外光谱是处于可见光谱和中红外光谱之间的光谱区域，美国材料检测协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)将其定义为波长在780 －2526 nm (12820 －2959 cm－1)的电磁波［1］。近红外光谱主要是对样品中X-H 键(包括C-H、O-H、N-H 等)振动的倍频、合频以及差频的叠加吸收，不同的吸收峰位置可间接反映该样品的分子结构，吸收峰强度与该结构物质的浓度关系密切。因此，获取近红外光谱信息，并与适宜的化学计量学方法有机结合，建立相关数学模型，即可对多种有机物及其混合物进行定量或定性分析［2］。

1.1 茶叶理化成分的定量分析

近年来，近红外光谱技术在茶叶理化成分测定方面应用广泛。吉川聪一郎［3］用近红外光谱技术对蒸青玉露茶和锅炒玉露茶中的茶多酚、氨基酸、咖啡碱和全N 量进行了定量分析，结果显示，近红外光谱分析法与常规化学分析法的相关系数达到0.91 以上，表明了近红外光谱分析技术在茶叶含量测定上的可应用性，为后续研究指明了方向。Luypacert et al［4］采用偏最小二乘(partial least squares，PLS)计量方法建立了绿茶中咖啡碱、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)和总抗氧化能力(TEAC)的近红外含量模型，并采用茶叶整叶和粉末进行比较试验。结果显示，使用茶叶整叶作为原料得到的预测结果相关系数更高，咖啡碱定量模型相关系数为0.96，TEAC 定标模型相关系数为0.90，EGCG 和表儿茶素(EC)含量模型预测结果相关系数分别为0.83 和0.44，EC 浓度偏低和相似结构多酚类物质的存在可能是导致EC 含量模型结果较差的原因。

20 世纪80年代，阎守和等［5］以31 个中国红茶、绿茶、乌龙茶茶树新梢为试验样本，并分别用Van soest 法(通用纤维分析系统)和近红外光谱分析法检测了所有茶样的纤维素、半纤维素和木质素含量，结合多元回归进行校正，结果显示，2 种分析方法所得结果的相关系数分别为:红茶0.927 －0.966、绿茶0.968 －0.972、乌龙茶0.880 －0.947 和新梢0.894 －0.971，经过校正，两者的相关系数接近0.99，指出近红外光谱方法完全适用于茶纤维的定量分析，并发现商品茶的等级与各种纤维含量存在明显的相关性，其中木质素含量与茶叶等级的线性关系最大。罗一帆等［6］采用误差反向传播人工神经网络(BP－ANN)算法，建立了茶叶中茶多酚和茶多糖的近红外定标模型，并进行内部交叉验证，所得相关系数高达0.98，可准确预测其含量。Ren et al［7］收集来自中国、印度、肯尼亚、斯里兰卡、缅甸等国家的140 个红茶样本，应用近红外光谱技术结合PLS 计量方法对所有茶样中的咖啡碱、水浸出物、茶多酚、氨基酸进行定量分析，4 个含量模型的预测相关系数分别为0.955、0.962、0.954 和0.927，正判率较高，结果良好。

国内外针对茶叶的茶多酚、氨基酸、水分等理化成分的定量分析已相对成熟，但有关茶叶农药残留的近红外定量分析研究尚不多见。随着消费者对茶叶安全问题的广泛关注以及我国茶叶出口所面临的绿色贸易壁垒等标准的相继提高，可以尝试应用近红外光谱分析对茶叶农残进行快速准确无损检测。

1.2 茶叶的定性分析

1.2.1 种类判别 近年来，我国茶叶的国内外消费市场进一步扩大，茶叶出口遍布五大洲，出口金额总量增加，各地消费的茶类日益多元化，包括乌龙茶在内的我国特种茶(白茶、黄茶、黑茶)也呈现出稳中略升的趋势［8］。目前，国内外对于茶叶的分类主要依赖加工工艺的不同，缺乏量化的分类指标，有的茶类之间没有特别显著的差异，限制了我国各类茶叶在国际上的流通和公平贸易。因此，不同茶类的快速判别是当前国际茶叶界亟需解决的问题，这也是国内外广大茶叶消费者的迫切需求。

近红外光谱技术在茶叶种类识别上得到了一定的发展。He et al［9］采集240 个绿茶茶样的近红外光谱数据，经小波变换(WT)预处理，采用主成分分析(PCA)和误差反向传播人工神经网络分析方法建立了不同种类名优绿茶的鉴别模型，样品的正确判别率达到100%;Chen et al［10］收集了我国8 个省份的红茶、绿茶、乌龙茶茶样150 个，采集所有茶样的近红外光谱数据，采用支持向量机(SVM)计量方法对3 类茶叶分别建模，所建模型的全样本正确判别率分别为96.67%、100%、93.33%，可快速识别茶类。陈波等［11］采用近红外光谱技术对5 种中国名茶(西湖龙井、洞庭碧螺春、庐山云雾、安溪铁观音、武夷岩茶)进行聚类分析，识别结果良好。此外，不同等级碧螺春以及不同产地的龙井茶也得到了很好的区分，这说明近红外光谱技术在茶叶等级及产地的区分中具有应用潜力。

1.2.2 产地及真伪判别 利用近红外光谱技术可对茶叶产地及其真伪做出快速准确的鉴别，Ren et al［7］运用近红外技术对国内外7 个产茶地区的140 个红茶样品进行产地判别，采用因式分解的方法，建立红茶产地判别的同步识别模型，样品的正确判别率达到94.3%。He et al［12］采用西湖、钱塘、越州3 个龙井主产区及其他扁形茶产区的茶叶为样品，建立龙井茶的近红外鉴别模型。应用PLS 计量方法针对4 个产区的茶叶进行同步建模和特定茶类建模，针对未正确识别的茶样再进行欧氏距离二次鉴别，最终所建模型对未知样品的正确判别率分别为97.19%、97.54%、97.83%、100%。廖步岩［13］利用近红外光谱技术结合PLS、标准法结合因子法对品种、产地和加工工艺各不相同的66 个茶叶样本进行综合定性建模，选择最适宜的波数和光谱预处理方式，所建模型可准确地将炒青绿茶、黄山毛峰两大茶类以及黄山毛峰6 个产区所制茶叶进行定性区分，效果显著。

现今，近红外光谱技术在茶叶种类、产地及真伪判别的应用研究已取得一定进展，但大都以名优绿茶为研究对象，尚未发现针对我国六大茶类的判别研究，且针对单一茶类之间的品种判别也尚不多见。因此，近红外光谱技术在我国茶叶标准化应用方面具有很大发展空间。

1.2.3 品质评价 1988年，阎守和［14］最先尝试利用近红外光谱技术进行茶叶的品质评价，按等级收集我国绿茶及红茶样本共96 个，包括48 个国家出口标准样以及48 个相应的省级标准样，并运用感官审评对所有茶样进行定级。以国家标准样作为校正样本，结合其近红外光谱数据与感官审评结果，采用PLS 回归法建立多线性回归方程(MRL)，并对其进行评价和优化，再依据所建模型对省级标准样进行预测分析，结果显示，共有86 个茶样分析正确，占全茶样的89.6%，由此实现了将“茶叶等级”转换成变量参数，更直观、客观、全面地对茶叶等级进行科学计量分析。此外，阎守和［15］又针对国外茶叶做了后续研究，利用近红外光谱技术结合专业感官审评，对3 家布隆迪茶厂所产的红碎茶进行等级判别，对日本煎茶、玉露茶以及德国市场上9 种红茶的品质与市场价格的关系进行试评，结果显示，茶叶的感官审评结果与近红外预测结果之间的相关系数可达0.961。

2012年，周小芬等［16］应用近红外光谱分析技术对大佛龙井茶进行品质评价，结合茶叶感官审评结果，基于干茶色泽、汤色、香气、滋味、叶底单因子得分及五因子总分、六因子总分，引入PLS 建立7 个相关数学模型，旨在建立一种客观的新型茶叶品质评价方法。结果显示，7 个所建模型均可对相应的茶叶品质进行准确预测，其中以五因子总分模型的预测相关系数最高，可达96.65%。

1.2.4 加工在线监控 茶叶原料是制茶的基础，而加工技术则是关键。目前，绝大部分茶叶生产商的加工过程多依赖于有经验的茶叶加工师傅，但由于环境等因素的影响，加工师傅的判断往往不够客观，使茶叶未达到最适宜的加工状态，最终影响茶叶品质。对此，Daikio et al［17］于2011年尝试应用近红外光谱技术对日本蒸青绿茶的加工工艺进行优化，选用PLS 计量方法建立相关参数模型——滚筒倾斜角度和搅拌棒旋转速率模型，结果显示，2 个模型的预测相关系数分别为0.95 和0.96，表明了模型的可靠性和近红外技术在茶叶在线监控方面具有良好的应用前景。

近红外光谱技术在茶叶加工过程中的应用研究鲜少出现，国内尚未见相关报道。若能将光谱技术应用到绿茶的杀青、乌龙茶的做青与焙火、红茶的发酵过程等，建立相关关键参数模型，基于茶叶原料属性自动判断茶叶的最佳加工状态，实现茶叶加工的高级自动化和智能化，不仅可以节省人力物力资源，而且有利于茶叶生产的标准化和规范化，促进中国茶叶经济发展。

2 高光谱技术在茶叶上的应用现状

高光谱技术从20 世纪80年代起逐渐进入人们的视野。通过搭载在不同空间平台上的高光谱传感器，即成像光谱仪，在电磁波谱的紫外光、可见光、近红外光和中红外光区域，以大量细分的光谱波段对目标材料进行成像［18］，相比一般光谱分析可提取更多的光谱特征参数，更准确、全面地表征被测物质。高光谱技术起步于军事领域，随着高光谱图像技术的出现和快速发展，在水稻、小麦、棉花、水果、肉类等农产品品质检测方面已逐渐显示出其突出优势［19－21］。

茶叶品质指标包括外部(色泽和外形等)和内部品质指标(滋味和香气等)。目前学术界在采用仪器分析茶叶综合品质时，多应用光谱技术获取茶叶的内部品质信息，借助计算机视觉技术反映茶叶的外部品质特征［22］，尚未能利用单一的检测手段全面地描述茶叶品质，仪器检测结果带有不可避免的局限性，品质评定结果必然会受到影响，易引起争议。高光谱图像技术是高光谱技术和图像处理技术的融合，兼具光谱分析能力和图像分辨能力，同时对茶叶内外部品质进行检测，对各种品质特征进行全面的可视化分析，增强茶叶品质评定结果的可靠性和稳定性，达到科学计量化的品质评定要求。

2.1 茶叶内质成分的定量分析

赵杰文等［23］以茶树鲜叶为分析对象，采集其高光谱图像数据，提取相应的光谱特征参数，结合叶绿素含量的参考测量值，并引入7 种高光谱图像数据处理算法，建立相应的定量模型。结果显示，二次土壤调节植被指数(modified second soil-adjusted vegetation index，MSAVI2)模型的预测精度最高，其相关系数可达0.8323，表明了利用高光谱技术进行茶叶叶绿素定量分析的可靠性，为进一步分析茶叶成分及营养素诊断提供依据。

2.2 茶叶品质判别

迄今为止，高光谱技术在茶叶品质评定和等级判别上的应用多集中在绿茶上，如陈全胜等［24］以4 个等级的炒青绿茶为试验对象，采集茶叶高光谱图像数据，优选出3 个特征波长下的18 个特征变量，进行主成分分析，最终以8 个主成分建立的等级判别模型效果最佳，模型预测全样本正判率达到94%。蒋帆等［25，26］分别应用高光谱技术和高光谱—图像结合技术提取不同等级龙井茶的光谱特征参数和图像特征，并结合支持向量机计量方法，构建龙井茶的等级识别模型，所建模型的识别率分别达到98.3%和89%，精度较高，判别结果较好。

我国六大茶类品质各异，有些茶叶更有清香、浓香以及轻、重焙火之分，不利于我国茶叶的准确定级。光谱技术在绿茶等级判别上的成功应用为我国红茶、乌龙茶、黑茶、白茶、黄茶的准确定级提供了借鉴，对进一步实现茶叶科学定级、完善茶叶标准体系，规范茶叶市场的运行具有很大的促进和带动作用。

3 小结和展望

随着近红外光谱技术和高光谱技术在茶叶上的应用日益广泛，某些应用性及技术性问题随之出现，如分析对象大都以绿茶和少量红茶、乌龙茶为主，针对其他茶类和品种的相关研究尚是空白;光谱分析对茶叶样本要求严格，同一品种不同地域、季节或批次的茶叶对模型精度也会有影响，因此，样品收集难度较大，模型具有局限性;光谱仪器的更新相对滞后，不能满足研究需要，未来应着重研制和生产更具针对性、便捷性、适宜在线成像的新型光谱设备，加快研究进程。

迄今，近红外光谱技术和高光谱技术在我国茶叶上的应用已具备一定的前期基础，宜扩大光谱技术在茶叶上的应用范围，进行多茶类、多品种及茶叶衍生品的品质判别、质量检测及加工在线监控，优化光谱数据与化学计量学的结合条件等，以期建立一种科学、可量化的茶叶定量及定性分析方法，推进我国茶叶标准化进程，为我国在国际茶叶标准化领域争取更多的话语权。

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