X射线衍射K值法测定加氢催化剂及载体中二氧化钛的含量

范国宁，韩萍

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

X射线衍射K值法测定加氢催化剂及载体中二氧化钛的含量

范国宁，韩萍

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

以α-Al2O3为参比物质，采用X射线衍射（XRD）K值法测定了改性加氢催化剂及载体中TiO2的含量，并对该方法进行了准确性、精密度等方面的考察。结果表明：扫描范围为42.0～49.2°（2θ）时，锐钛型TiO2（200晶面）相对α-Al2O3（113晶面）的K值为1.23；当TiO2含量为5%～10%，测试方法相对标准偏差小于3.2%；方法加标回收率为97%～103%。

X射线衍射；K值法；二氧化钛；改性载体；加氢催化剂

TiO2载体近年来一直是众多学者研究的焦点。随着环保意识的不断提高和环保立法的日趋严格，生产清洁燃料已经成为二十一世纪炼油工业亟待解决的难题。目前，通过对加氢脱硫催化剂的深入研究发现，仅靠对活性组分的调变已难以满足深度脱硫和高选择性的要求，催化剂中载体的性能也是影响催化性能的关键因素[1，2]。采用TiO2改性的γ-Al2O3作为加氢催化剂的载体，可显著改善催化剂的表面性能、低温硫化性能和加氢活性；在催化剂及载体中TiO2含量的变化对催化剂的加氢活性、选择性有不同的影响[3]。改性载体的性质取决于其制备方法及TiO2在γ-Al2O3上的负载量。γ-Al2O3-TiO2复合载体的制备方法很多，有机械共混法、浸渍法[4]、共沉淀法[5，6]、溶胶-凝胶法[6]、气相流动吸附法[7]等。

机械共混法可以通过加入量估算载体中TiO2的含量，而其他方法无法直接得知TiO2在γ-Al2O3上的负载量，目前，国内尚无公开发表的测定方法。X射线衍射K值法可避免基体吸收的影响，使偶然误差减小到最低限度；所用试样量较少，操作简单；且其最大的优势是可以直接定量待测物相的含量。本工作通过对参比物质、扫描范围等实验条件的选择，建立了XRD测定TiO2在改性加氢催化剂及载体中含量的方法。

1 实验部分

1.1 试剂、样品及仪器

α-Al2O3（基准试剂，含量99.9%，英国Alfa Aesar公司）；TiO（2A.R.含量＞99.0%，广东汕头市西陇化工厂）；NaC（l基准试剂，含量99.95%～100. 05%，天津市科密欧化学试剂有限公司）；硅粉（高纯试剂，含量99.99%，华北特种试剂中心）；γ-Al2O3载体、TiO2改性γ-Al2O3载体、改性加氢催化剂样品，均为中国石油兰州化工研究中心生产。

X射线衍射仪，布鲁克D8 Advance，3kW铜靶，固体探测器。

1.2 试样制备

称取试样，准确至0.001g。将试样放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇使试样完全湿润，研磨不少于20min，研磨过程中可适量补加无水乙醇；然后再研磨10min左右，使乙醇自然挥发。将样品转移至铝皿中置于100℃的电热平板上干燥30min后，放入干燥器内保持干燥，待测。

1.3 测试条件

管电压40kV，管电流40mA；狭缝RS=0.1mm，DS=SS=1.0mm。定量分析扫描速度0.6（°）·min-1，扫描范围42.0～49.2°（2θ）；物相分析扫描速度2.4（°）/min-1、扫描范围10～100°（2θ）。

2 结果与讨论

2.1 TiO2试剂的选择

TiO2有板钛型、锐钛型和金红石型等晶型，板钛型只有在低温、TiO2含有大量水分时才能稳定存在；锐钛型为低温亚稳态，在较高温度下会转变为金红石型。有研究表明[5]：TiO2中Al2O3的存在，会提高TiO2的晶型转变温度，从而提高TiO2的热稳定性。对实际样品进行物相分析，在γ-Al2O3-TiO2载体、改性催化剂中TiO2主要以锐钛型存在；故二氧化钛选择用锐钛型试剂。

2.2 参比物质的选择

参比物质需选择对称性高、成分简单、纯度高的物质。实验选取α-Al2O3、NaCl、硅粉分别进行扫描，将其衍射谱与TiO2衍射谱进行比较（图1）。

图1 参比物质与待测物质物相对比图Fig.1Graph of reference material and material under test

由图1可知，α-Al2O3、NaCl、硅粉都有可选谱线与TiO2的最强峰（101晶面）或次强峰（200晶面）相近。NaCl的最强峰（111晶面）、硅粉的最强峰（111晶面）与TiO2的最强峰相邻近，α-Al2O3的最强峰（113晶面）与TiO2的次强峰相邻近，且周围均无干扰谱线。将3种待选参比物质与纯TiO2分别配制成试样，进行重复测定。实验发现NaCl易吸潮，如果要保证定量测试结果的重复性较好，对试样干燥条件要求比较苛刻；硅粉因较硬极难研磨，给制样带来很大的难度，导致样品测试结果重复性较差。因而NaCl、硅粉作为参比物质对本方法不太合适。通过筛选，确定本方法以α-Al2O3作为参比物质，并选定α-Al2O3的（113）晶面和TiO2的（200）晶面衍射峰进行定量分析，测定TiO2含量。

2.3 定量分析扫描范围的选择

本方法在计算衍射峰强度时，采用TOPAS软件，以对称峰函数数学模型进行分峰、扣背底等计算。因为基体中存在大量γ-Al2O3，其（400）晶面在衍射角度2θ为45.8°处会有一个较宽的衍射峰（见图1），此衍射峰正好处于α-Al2O3的（113）晶面和TiO2的（200）晶面衍射峰中间，为了在计算α-Al2O3和TiO2的衍射峰强度时能准确扣除背底，需从为42.0°到49.2°（2θ）连续扫描（图2）。

图2 衍射峰强度计算扣背底示意图Fig.2Schematic diagram of peak intensity calculating and background subtracting

2.4 K值的测定

对照TiO2衍射谱图查阅粉末衍射卡（PDF），物相相对比较匹配的卡片中所能给出的TiO2最强线与刚玉（α-Al2O3）最强线强度比值（I/I）c不尽相同。考虑到标准卡片所用参比物质α-Al2O3及TiO2与实验所用不同，且本方法因为TiO2的最强峰与α-Al2O3的最强峰有重叠，而选择定量TiO2的次强峰，对不同的TiO2，次强峰与最强峰的衍射强度比相差较大，故无法直接通过卡片值计算得到合适的K值，实验测定K值更适用本方法。

配制3个α-Al2O3与TiO2质量比为1∶1的试样，对每个试样分别测试10次，得到TiO2的（200）晶面和α-Al2O3的（113）晶面衍射峰强度值、计算其比值，即为K值，结果见表1。实验确定K值为1.23。

表1 K值测定结果Tab.1Results of K value

2.5 方法准确度考察

2.5.1 已知含量样品的测试将TiO2和γ-Al2O3载体按一定比例称量、混合，加入一定量的α-Al2O3后制得已知TiO2含量的试样Y1、Y2、Y3，对每个试样测试多次，比较测试结果与实际含量（表2），验证K值的准确性。结果显示测量值与配制的实际含量相差均在±0.3%之内，证明确定的K值是准确的。

表2 已知样品的测定结果Tab.2Testing results of content known samples

2.5.2 加标回收试验对3个样品W1、W2、W3分别加入一定量的TiO2，得到加标样品，进行加标回收率的测定（表3），以验证方法的准确性。结果表明方法的加标回收率在97%～103%之间。

表3 加标回收试验结果Tab.3Results of standard addition test

2.6 精密度实验

取2个改性加氢催化剂样品W1、W2，1个TiO2改性γ-Al2O3载体样品W3，加入一定量的α-Al2O3后制得试样，对每个试样分别测试10次，计算相对标准偏差（表4），考察方法精密度。结果显示10次测定的相对标准偏差均小于3%，可以满足测定要求。

表4 方法精密度结果Tab.4Precision results of method

3 结论

（1）通过对参比物质、扫描范围等条件的选择、以及对K值测定等实验，建立了用α-Al2O3做参比物质，X射线衍射K值法测定改性催化剂及载体中TiO2含量的方法。

（2）实验确定扫描范围为42.0～49.2°（2θ），锐钛型TiO2（200晶面）相对α-Al2O3（113晶面）的K值为1.23；对已知含量样品进行测试，误差不大于± 0.3%。

（3）在催化剂及载体中TiO2含量为5%～10%时，测试方法相对标准偏差小于3.0%；方法加标回收率为97%～103%。

［1］李会芳，侯凯湖.选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/TiO2-Al2O3的制备与表征［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2008，23（4）：62-65.

［2］赵晓军.TiO2-Al2O3复合载体用于加氢脱硫催化剂的性能研究［J］.当代化工，2008，37（2）：182-185.

［3］刘勇军，张孔远，燕京，等.MoNi/γ-Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究［J］.石油学报（石油加工），2007，23（4）：8-13.

［4］王奎，钱晓良，方彩霞，等.负载型光催化剂TiO2/Al2O3的制备与研究［J］.应用化工，2004，33（6）：17-20.

［5］韦以，刘新香.Al2O3-TiO2复合载体的制备与表征［J］.石油化工，2006，35（2）：173-177.

［6］施岩，崔国静，王海彦，等.负载型纳米TiO2-Al2O3载体的液相合成及表征［J］.光谱实验室，2005，22（4）：778-781.

［7］邓存，周振华，谢鸿芳，等.TiO2调变对催化剂MoO3/γ-Al2O3催化性能的影响［J］.南昌大学学报（理科版），1998，22（1）：77-80.

Determination of TiO2content in hydrogenation catalyst and its carrier using K value method of X-ray diffraction

FAN Guo-ning，HAN Ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou 730060，China）

The TiO2content in modified hydrogenation catalyst and its carrier was determined by K value method of X-ray diffraction using α-Al2O3as reference standard material.The accuracy and precision of the methods were examined.Results indicate that The K value of analyses is 1.23 at the diffraction range 42.0～49.2°（2θ）,when the TiO2content at the range of 5%to 10%,The relative standard deviation is less than 3.2%;Recovery rate of Method is at 97%to 103%.

X ray diffraction；K value method；titanium dioxide；modified carrier；hydrogenation catalyst

X701

A

1002-1124（2014）11-0020-03

2014-09-04

范国宁（1980-），男，工程师，2006年毕业于西北大学化学系分析化学专业，硕士学位，主要从事仪器分析研究工作。