动力学模型预测药膳型老鸭煲货架期

谢程炜，诸永志*，王道营，刘 芳，徐为民

（1.江苏省农业科学院农产品加工研究所，江苏 南京 210014；2.扬州大学食品科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

动力学模型预测药膳型老鸭煲货架期

谢程炜1,2，诸永志1,*，王道营1，刘 芳1，徐为民1

（1.江苏省农业科学院农产品加工研究所，江苏 南京 210014；2.扬州大学食品科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

为了确定药膳型老鸭煲在常温（25 ℃）条件下的货架期，先对杀菌温度进行选择，并对最优杀菌温度杀菌后的药膳型老鸭煲采用加速货架期法，结合感官评定，以硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值为指标建立了脂肪氧化的一级反应动力学方程。结果表明，121 ℃条件下杀菌效果最好，感官评分与TBA值之间相关性极显著，动力学方程拟合度高（相关系数R2在0.99以上）。由动力学方程计算出鸭肉包在常温条件下的货架期为301 d，汤包的货架期为282 d，油包的货架期为213 d，由此推测出药膳型老鸭煲在常温条件下的货架期为213 d。

老鸭煲；货架期；感官评定；硫代巴比妥酸值；动力学方程

食品货架期受食品中的微生物、酶类和生化反应的影响[1]。微生物自身产生的一些有害物质或微生物利用了食品中的某些营养成分生成其他物质，从而影响了食品的货架期[2]。大量的资料显示，酶的作用也是导致货架期问题的重要原因[3-5]，而生物化学方面的变化着重表现在氧化反应上，生化反应主要影响产品的外观、风味和口感[6-7]。

由于药膳型老鸭煲中含有老鸭、冬瓜、莲子和薏米，因此无论是鸭肉还是汤汁，营养都十分丰富，水分活度高，非常适合细菌的生长，且由于老鸭脂肪含量较高，脂肪容易氧化从而产生酸败味，因此汤煲的货架期短，无法工业化生产。药膳型老鸭煲在真空包装后必须杀菌，以维护品质和风味，延长其货架期。但是杀菌只能消除微生物和酶对品质的影响，而不能消除脂肪氧化的影响，且由于温度的升高，氧化反应的速率增加，导致脂肪氧化更加剧烈[8]。因此，脂肪氧化就成为灭菌肉制品质量下降的主要因素。脂肪氧化大致可分为两大类型：酶促氧化和自然氧化[9]。由于高压杀菌已经使酶钝化，因此真空包装的老鸭煲中的脂肪为自然氧化。

目前测定脂类氧化最广泛的方法有过氧化值（peroxide value，POV）法、酸价（acid value，AV）法、硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）法、色谱法、感官评定法等[10]。其中，由于依据现有国标计算和预估的酸价安全期和过氧化物安全期与肉类加工食品的货架期相差过大，不能真实地反应肉类食品氧化安全状况，且色谱法检测的成本较高，而反应肉类加工食品中丙二醛含量的TBA值是肉品中不饱和酸氧化后的终极产物，相对稳定，且有毒有害，与被测肉类加工食品的货架期和感官评分有比较好的相关性，可以作为评估肉类加工食品氧化安全性指标[10-11]。目前，以TBA值为指标的加速货架期实验已经广泛应用于国内外各种产品上，例如李艳[12]、赵淑娥[13]、Pranoto[14]等分别利用此法对膨化草鱼片、鱼糜制品和油炸脱脂花生的货架期进行过预测，但是还没有人对药膳型老鸭煲的货架期进行过研究，因此本实验采用加速货架期法，通过TBA法测定不同温度贮藏期过程中鸭煲中脂肪氧化的程度，建立动力学方程，最后推导出常温条件下药膳型老鸭煲的货架期。落总数的测定方法参照谢程炜等[15]的方法。

选定杀菌方式后，将鸭肉包、汤包和油包杀菌后分别都放入45、55、65 ℃中加速贮藏，用于感官评定和TBA的测定。65 ℃的每天测1 次，55 ℃的每隔2 d测1次，45 ℃的每隔4 d测1次。

1.3.2指标测定

1.3.2.1感官评分

感官评分的方法见表1。

表 1 老鸭煲贮藏期内的感官评分表Table 1 Criteria for sensory evaluation of old duck pot

1　材料与方法

1.1材料及处理

金定鸭（400 日龄，质量1.4～1.6 kg） 江苏高邮红太阳食品有限公司；冬瓜购于江苏南京孝陵卫农贸市场。

以金定鸭、冬瓜为原料，按肉瓜比1.6∶1、水肉比2.4∶1，小火慢炖130 min煲制成药膳型老鸭煲（根据此前的实验研究，得出以上工艺参数煲制而成的老鸭煲口感最好），将成品鸭煲中的鸭肉捞出冷却用于真空包装，每半只鸭独立包装成鸭肉包，除去汤汁里的冬瓜、莲子和薏米，将汤汁中的油分离出来后继续煲制，将汤汁浓缩至原加水体积的1/10，油和汤汁均分成与鸭肉包相同数量的小份，冷冻后进行真空包装，得到汤包和油包。

1.2试剂与仪器

平板计数琼脂 北京陆桥公司；MgO、H3BO3、HCl、甲基红、乙醇、次甲基蓝、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、TBA、氯仿等均为分析纯。

SPX-250B-Z生化培养箱 上海博讯有限公司；无菌操作台 苏州净化设备有限公司；HH-8数显恒温水浴锅 常州国华电器有限公司；M124A电子分析天平意大利BEL公司；UnicenMR高速冷冻离心机 德国Herolab公司；UV-6100紫外分光光度计 上海元析仪器有限公司；YXD-DN-10D-13调温多功能电热锅 佛山市禅城区康威电器厂；PET/NY/AL/CPF四封条型真空包装机（包装袋为铝箔袋） 诸城市益众机械有限公司。1.3 方法

1.3.1实验设计

杀菌温度的选择：将鸭肉包、汤包分别都在105、115、121 ℃条件下灭菌15 min，取部分样品立即测定灭菌过后的菌落总数，其余样品放入37 ℃培养箱中培养，每隔2 d测1次菌落总数，共测到灭菌过后的第10天，菌

1.3.2.2TBA值的测定

TBA值的测定参照马丽珍等[16]的方法。TBA的计算如公式（1）所示：

TBA/（mg/100g)=（A532nm-A600nm）/155×（1/10）×72.06×100 （1）

式中：A532nm、A600nm分别为在532 nm、600 nm波长处的吸光度；155为丙二醛的毫摩尔吸光系数（在1 L溶液中含有1 mmol丙二醛时的吸光度）；72.06为丙二醛的相对分子质量。

1.3.2.3以TBA值为指标的脂肪氧化动力学方程的建立

动力学方程的建立参照王毅明[17]的方法，并做一定的修改。一级反应动力学方程见式（2）：ln（A/A0）=k1t （2）式中：A为保藏时间t时的TBA值；A0为样品初始TBA值；k1为一级反应速率常数；t为保藏时间。

通过测定不同温度条件下TBA值的变化情况，测算出相应温度条件下的反应速率常数，再采用Arrhenius方程外推出常温（25 ℃）条件下的一级反应速率常数，从而计算出老鸭煲TBA值在常温条件下超标所需的时间。Arrhenius方程见式（3）：

对方程左右两边取对数后可将方程转换成：

式中：k为一级反应速率常数；A为指前因子（也称频率因子）；Ea为反应活化能，即脂肪氧化所需克服的能量/（J/mol）；R为气体常数，8.314 4 J/（mol·K）；T为热力学温度/K。

1.4统计分析

所有数据以平均值±标准误表示，所得数据使用SPSS 18.0进行单因素方差分析。不同处理组间差异分析采用单因素方差分析，用邓肯氏多重比较，α=0.05。定量分析统计图使用Excel 2010绘制。

2　结果与分析

2.1不同杀菌温度条件下的杀菌效果

不同杀菌温度杀菌处理过的鸭肉包和汤包于恒温箱中培养后，其中105 ℃和115 ℃杀菌后的鸭肉包和汤包在培养期间检测出菌落生长，121 ℃杀菌后的鸭肉包和汤包在培养期间未检测出有菌落生长。测定的结果如图1所示。

图1　不同杀菌温度处理的老鸭煲微生物变化Fig.1 Change in microbial quantity of old duck pot sterilized at different temperatures during incubation at 37 ℃

从图1可以看出，随着杀菌温度的升高，0 d的初始菌落总数逐渐降低，当杀菌温度为121 ℃时，未检测出有细菌生长。因此，121 ℃杀菌最为有效，可以作为药膳型鸭煲的杀菌温度。

2.2贮藏期内感官评分

图2　45、55 ℃和65 ℃贮藏条件下老鸭煲感官评分的变化Fig.2 Change in sensory scores of old duck pot during storage at 45, 55 and 65 ℃, respectively

将鸭肉包、汤包和油包分别都贮藏于45、55、65 ℃，3个温度的贮藏期内感官评分变化的结果见图2。从图2可见，贮藏温度越高，感官评分下降越快，且越到贮藏期末期，下降的速率越快。感官评分大于或等于18分药膳型老鸭煲可被人接受，为安全期，计算3条感官评分变化曲线与y=18的交点可以得出，65、55、45 ℃贮藏期下的安全期分别为12、18、48 d。

2.3贮藏期内TBA值的变化结果

65、55、45 ℃贮藏期内鸭肉、汤和油的TBA值变化结果所得方程如下，油TBA值上升得最快，肉上升的速度其次，最后是汤。油脂肪含量最高，其中不饱和脂肪酸的含量也是最多的，因此氧化的速度最快，而肉中的脂肪含量要高于汤里面的，但汤为液体，分子间距较小，各分子之间碰撞的机会较大[18]，氧化反应的速度也会加快，因此无法简单比较出肉和汤中脂肪氧化的速度的快慢。

65 ℃贮藏条件下，肉的脂肪氧化一级反应动力学方程为y=0.065 5e0.1955x，R2=0.989 4；汤的为y =0.032 6e0.2164x，R² = 0.949 4；油的为y = 0.058 3e0.2168x，R² = 0.987 5。

55 ℃贮藏条件下，肉的脂肪氧化一级反应动力学方程为y = 0.062 4e0.1081x，R² = 0.979 3；汤的为y = 0.032 1e0.1245x，R² = 0.950 5；油的为y = 0.056 8e0.123x，R² = 0.987 2。

45 ℃贮藏条件下，肉的脂肪氧化一级反应动力学方程为y = 0.059 5e0.0443x，R² = 0.991；汤的为y = 0.030 6e0.0553x，R² = 0.934 8；油的为y = 0.058 2e0.0542x，R² = 0.983。

表 2 不同温度条件下老鸭煲TBA值变化的一级动力学方程参数Table 2 Parameters of the first order reaction kinetic equation for TBA values of old duck pot at different temperatures

不同温度贮藏时，各动力学方程各参数见表2。由于鸭肉、汤和油的TBA值变化的速率常数k是温度的函数，计算得到鸭肉包TBA值增加速率随温度变化的Arrhenius方程为：lnk=-7 983.7/T＋22.021，R2=0.990 5，计算得出活化能Ea=66.38 kJ/mol，k0=3.66×109，代入T=298.15 K，求得25℃时鸭肉TBA值超标的时间t为301 d。而汤的Arrhenius方程为：lnk=-7 350.97/T＋20.245，R2=0.991 7，Ea=61.12 kJ/mol，k0=6.20×108，25 ℃时汤TBA值超标的时间t为282 d。油的Arrhenius方程为：lnk=-7 468.5/T＋20.594，R2=0.992 4，Ea= 62.10 kJ/mol，k0=8.79×108，25 ℃时油TBA值超标的时间t等于213 d，即常温条件下油TBA值超标需要213 d时间。

从木桶原理可以推测出，油的货架期即为整个药膳型老鸭煲的货架期为213 d。

2.4感官评分与TBA值变化的相关性分析

3个贮藏温度条件下感官评分与TBA值变化的相关性分析分别见表3～5。可以看出，感官评分与鸭肉、汤、油的TBA值均有极显著相关性，因此，不同温度贮藏期间TBA值的变化推导得出的货架期是可靠的。

表 3 老鸭煲65 ℃贮藏期间TBA值与感官评分的相关性分析Table 3 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 65 ℃

表 4 老鸭煲55 ℃贮藏期间TBA值与感官评分的相关性分析Table 4 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 55 ℃

表 5 老鸭煲45 ℃贮藏期间TBA值与感官评分的相关性分析Table 5 Correlation between TBA value and sensory evaluation score during storage of old duck pot at 45 ℃

3　讨 论

食品安全和产品品质有时候不可得兼，从药膳型老鸭煲的杀菌温度上可以体现。杀菌温度越低，老鸭煲中的鸭肉越能保持原来的硬度和质感，但是残留的微生物可能就越多，影响老鸭煲的贮藏期，杀菌温度太高，则容易将鸭肉压得太烂，影响口感。但从另一个角度来说，高温高压能使肉中的呈味物质释放得更彻底，带来更大的香味[19]。从杀菌结果来看，105 ℃高压杀菌后，鸭肉和汤中都还残留有微生物，且在10 d的培养期内菌落总数迅速增长，在第10天鸭肉和汤均超过了30 000 CFU/g（4.477（lg（CFU/g）））的国家标准[20]。而115 ℃条件下高压杀菌后，培养前期微生物数目基本保持稳定，到第8天菌落总数才显著增大，可能是由于115 ℃条件下高压杀菌能杀死绝大部分细菌，但杀不死芽孢[21]，虽然在37 ℃培养条件下芽孢开始生长，但真空包装能抑制需氧型细菌的生长，从而使残留的菌生长较慢，因此到第10天时菌落总数还未超标，但继续培养下去菌落总数将很快。而121 ℃条件下高压杀菌能杀死包括芽孢在内的所有细菌，因此121 ℃条件下高压杀菌为药膳型老鸭煲的杀菌方式。

之前已经有许多研究证明了在TBA值和感官分析之间有很好的相关性，当牛肉或猪肉TBA值在0.3～1.0，鸡肉在1.0～2.0，火鸡肉高达3.0时，能闻到食品腐败的气味[22]。但不能把这些TBA值范围看作肉开始腐败的唯一标准，因为除与动物的种类有关外，TBA值还受到其他因素的影响，诸如动物屠宰之前的营养状况、年龄、加工与否、测定TBA值的方法等[23]。因此本实验通过与感官评定相结合，确定了TBA值在0.8 mg/100 g以上时，鸭肉、汤和油就会有异味产生，不能食用。

本实验中，45、55、65 ℃贮藏时脂肪氧化一级反应动力学方程的相关系数均在0.9以上，说明方程具有很好的拟合度。根据45、55、65 ℃贮藏期间TBA值得到的鸭肉、汤和油的Arrhenius方程，其相关系数均在0.99以上，说明Arrhenius曲线具有良好的线性关系，能准确推导出各个温度条件下TBA值超标的时间。

从感官评定的结果来看，65、55、45 ℃贮藏条件的安全期分别为12、18 d和48 d。从脂肪氧化一级反应动力学方程则可以算出，65、55、45 ℃贮藏条件下油的安全期最短，分别为12、21 d和48 d，两者得出的安全期相近。而从感官评分与TBA值的相关性分析也能看出，两者呈极显著相关，因此，由不同温度贮藏期间TBA值的变化推导得出的货架期是可靠的。

综上所述可以得出，药膳型老鸭煲最合适的杀菌方式为121 ℃高压杀菌，用这种方式处理过后于37 ℃培养10 d未检测出细菌生长。灭菌后的老鸭煲质量下降的主要因素为鸭肉、汤和油的脂肪氧化，本实验也得出贮藏期间老鸭煲的感官评分与TBA值之间具有极显著的相关性。利用加速货架期实验得出鸭肉包在常温（25℃）条件下的货架期为301 d，汤包的货架期为282 d，油包的货架期为213 d，因此推测出药膳型老鸭煲在常温条件下的货架期为213 d。

[1] 王晓兰, 靳烨, 云战友. 包装食品的货架期及其预测方法[J]. 中国供销商情, 2006(2): 35-37.

[2] BRUCKNER S, ALBRECHT A, PETERSEN B, et al. A predictive shelf life model as a tool for the improvement of quality management in pork and poultry chains[J]. Food Control, 2012, 29(2): 451-460.

[3] KILCAST D. The stability and shelf-life of food[M]. England: Woodhead Publishing Limited, 2000: 116-134.

[4] 李顺, 孙焕. 影响肉制品货架期的因素及主要对策[J]. 肉类工业, 2008(9): 6.

[5] 余亚英, 袁唯. 食品货架期概述及其预测[J]. 中国食品添加剂, 2007(5): 77-80.

[6] MCMEEKIN T A, ROSS T. Shelf life prediction: status and future possibilities[J]. International Journal of Food Microbiology, 1996, 33(1): 65-83.

[7] LU Fei, ZHANG Jianyou, LIU Shulai, et al. Chemical, microbiological and sensory changes of dried Acetes chinensis during accelerated storage[J]. Food Chemistry, 2011, 127(1): 159-168.

[8] GRAY J I, GOMAA E A, BUCKLEY D J. Oxidative quality and shelf life of meats[J]. Meat Science, 1996, 43: 111-123.

[9] 王正勇, 盛益东. 肉制品中的脂肪氧化[J]. 江苏食品与发酵, 1999(1): 16-19.

[10] LIMBO S, TORRI L, SINELLI N, et al. Evaluation and predictive modeling of shelf life of minced beef stored in high-oxygen modif i ed atmosphere packaging at different temperatures[J]. Meat Science, 2010, 84(1): 129-136.

[11] 詹磊, 唐书泽, 唐玲, 等. 超市肉类加工食品酸价安全期与氧化安全期比较[J]. 食品与机械, 2010(1): 52-56.

[12] 李艳. 膨化草鱼片脱腥脱水工艺及保藏品质研究[D]. 无锡: 江南大学, 2010.

[13] 赵淑娥. 硫代巴比妥酸法(TBA模型) 预测鱼糜制品保藏货架期研究[J].江西食品工业, 2012(2): 26-27.

[14] PRANOTO Y, MARSENO D, HARYADI H. Perkiraan umur simpan kacang rendah lemak dilapisi dengan carboxymethyl cellulose menggunakan metode accelerated shelf-life test (Aslt)[J]. Journal Agritech Fakultas Teknologi Pertanian UGM, 2013, 32(3): 301-306.

[15] 谢程炜, 王道营, 刘芳. 肠衣加工过程中微生物的污染状况分析及其分离鉴定[J]. 江西农业学报, 2011, 23(7): 145-147.

[16] 马丽珍, 南庆贤, 戴瑞彤. 真空包装冷却猪肉低剂量辐照后的理化和感官特性变化[J]. 农业工程学报, 2003, 19(4): 184-187.

[17] 王毅明. 调理鸭肉制品的加工工艺及货架期研究[D]. 无锡: 江南大学, 2011.

[18] 曹则贤. 物质的形态[J]. 现代物理知识, 1998, 23(4): 3-12.

[19] 张克田. 排骨藕汤加工工艺及其滋味研究[D]. 武汉: 华中农业大学, 2009.

[20] 卫生部. GB 2726—2005 熟肉制品卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2005.

[21] 李汴生, 曾庆孝. 食品的低温高压处理技术及其研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2001, 27(1): 59-64.

[22] 蒲健, 郭文萍, 赵榕. 肉食品中脂类氧化的测定方法综述[J]. 肉类研究, 1999, 13(2): 43-49.

[23] FERNÁNDEZ J, PÉREZ-ÁLVAREZ J A, FERNÁNDEZ-LÓPEZ J A. Thiobarbituric acid test for monitoring lipid oxidation in meat[J]. Food Chemistry, 1997, 59(3): 345-353.

Kinetic Model for Predicting the Shelf Life of Medicated Old Duck Pot

XIE Cheng-wei1,2, ZHU Yong-zhi1,*, WANG Dao-ying1, LIU Fang1, XU Wei-min1
(1. Institute of Agricultural Products Processing, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China; 2. College of Food Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

A fi rst-order kinetic model of lipid oxidation as indicate by thiobarbituric acid (TBA) for predicting the shelf life at room temperature (25 ℃) of medicated old duck pot sterilized at the selected optimal temperature was proposed using accelerated shelf life test and validated by correlation analysis between TBA and sensory evaluation at different storage temperatures. The optimal sterilization temperature for medicated old duck pot was 121 ℃, and there was a highly signif i cant correlation between sensory evaluation and TBA values. The correlation coeff i cient of the kinetic equation was greater than 0.99. The shelf life of packed duck, soup and oil was 301 days, 282 days and 213 days respectively at room temperature as calculated by the kinetic equation. Based on these results, we deduced the shelf life of medicated old duck pot to be 213 days at room temperature.

old duck pot; shelf life; sensory evaluation; thiobarbituric acid (TBA) values; kinetic equation

TS251.68

A

1002-6630（2014）06-0204-05

10.7506/spkx1002-6630-201406044

2013-04-27

江苏省科技支撑计划项目（BE2011451）

谢程炜（1988—），男，硕士研究生，研究方向为食品加工工艺。E-mail：xieaxia@163.com

*通信作者：诸永志（1975—），男，副研究员，硕士，研究方向为肉品科学。E-mail：yongzhizhu2003@yahoo.com.cn