电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的银、砷、锑、铋

张志喜 黄惠琴

(中国冶金地质总局 西北局酒泉中心实验室，甘肃 酒泉 735009 )

0 前言

以前，受分析设备的限制，地球化学样品中银的分析大多采用的是发射光谱法和有机试剂萃取富集火焰原子吸收光谱法测定[1]，As，Sb，Bi采用原子荧光光谱法测定，然而即使使用双道原子荧光光谱仪也必须测定两次[2-3]，这些方法在分析精度、分析速度和环境保护方面已达不到现代分析实验室的要求。近年来，随着电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术的不断发展，并且以其灵敏度高、检出限低、稳定性好且可同时完成多元素测定的特点越来越受到人们的普遍关注[4]，利用ICP-MS法和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开溶样，可同时测定地球化学样品中30多种元素[5-13]，但对于银砷锑铋等易挥发元素测定结果不太理想。本实验采用王水溶样ICP-MS法测定，同时测定锆，离线校正氧化锆对银的干扰，使用测试软件在线校正ArCl对As干扰.该方法简便、快速、可靠，优于传统的发射光谱法和原子吸收光谱法及原子荧光光谱法，大大提高了分析效率，实现大批样品的快速分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器

X-Series2型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)，配有自动进样器、雾化器、石英雾化室、半导体控温、石英矩管、镍采样锥和镍截取锥等。ICP-MS仪器的优化工作条件见表1。

待测元素选择为107Ag，75As，121Sb，209Bi，相关数据见表2。

表1 等离子体质谱仪最优工作条件 Table 1 Optimal working parameters of ICP-MS

表2 选用的同位素及测定模式 Table 2 Selected isotopic elements and their determination patterns

1.2 主要试剂

盐酸、硝酸均为优级纯，实验用水为二次去离子水(电阻率为18.25 MΩ.cm)

王水(1+1)：由优级纯盐酸、硝酸按比例配制。

仪器调试液(1 ng/mL)：含7Li，59Co，115In，238U(美国热电公司配制)。

103Rh内标液(1 mg /mL，购自国家标准物质中心)：经逐级稀释配制成10 ng/mL的内标工作溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 试液制备

试液制备方案一：称取0.250 0 g试样于25 mL具塞比色管中，用少许水润湿，加5 mL王水(1+1)摇匀，在沸水浴中加热1 h，期间要摇动一次，取下冷却后用水稀释至刻度，混匀。上述溶液静置澄清后，分取2 mL清液于另一25 mL(带10 mL刻度)具塞比色管中，用高纯水定容至10 mL，摇匀。备上机测定Ag，As，Sb，Bi等，稀释倍数为1 000倍。随同样品分析全过程做双份空白实验。

试液制备方案二(与汞测试液同时制备)：称取0.500 0 g试样于25 mL(带10 mL刻度)具塞比色管中，加5 mL王水(1+1)摇匀，用少许水润湿，在沸水浴中加热1 h，期间要摇动一次，取下冷却后用水稀释至10 mL刻度，混匀。静置澄清后，可在原子荧光光谱仪上直接测定汞的含量。

分取1 mL上述清液于25 mL具塞比色管中，补加2 mL王水(1+3)用水定容至25 mL，摇匀，备上机测定Ag，As，Sb，Bi等，稀释倍数为500倍。随同样品分析全过程做双份空白实验。

1.3.2 样品测定

用含7Li，59Co，115In，238U浓度为1 ng/mL的仪器调试液按表1的仪器条件及测定模式对仪器进行最佳化调试后，用103Rh(10 ng/mL)溶液为测定的内标溶液，用待测元素标准系列溶液绘制标准曲线进行待测元素的测量。

2 结果与讨论

2.1 溶样时间的选择

实验证明，标准样品(GBW07304a)在30 min内即被分解完全，但由于有的实际样品构成很复杂，为了保证样品能被完全分解，在易挥发元素As，Sb不损失的情况下，应尽可能延长溶样时间，所以实验选择溶解时间为1 h。标准样品(GBW07304a)不同溶解时间试样的测试结果见表3。

表3 溶解时间实验结果

Table 3 Testing results for dissolution time /(μg·g-1)

2.2 测定酸度的选择

实验证明，测试溶液的酸度过小时，测试数据不稳定，影响测试精密度；酸度过大则会对仪器产生腐蚀，特别是对锥体的损害较大，影响仪器的使用寿命。故实验选择测试液中王水的浓度为2%～3%。

2.3 共存离子干扰的校正

锆的氧化物(91Zr+16O，90Zr+17O)对银(107Ag)产生的干扰在地球化学样品中银的含量测定时，这种干扰就必须考虑扣除。通过实验锆对同位素107Ag干扰系数约为0.005；92Zr+17O对109Ag干扰系数约为0.000 4；虽然用王水分解试样，锆受分解方法的限制只有少部分进入测定溶液，但是，当试样锆含量较高，进入溶液的锆对含量较低的银就会产生极大的影响，因此，当锆含量比较高的情况下，银的测定应该选择同位素109Ag，并通过定量测定进入溶液中的Zr的浓度后对Ag的测定结果进行校正，得到Ag的准确测定结果。

校正公式为：ρAg=ρAg表观-KZr-Ag×ρZr

其中，ρAg为Ag的实际浓度；ρAg表观为Ag的表观浓度；KZr-Ag为Zr对Ag的干扰系数；ρZr为Zr的测定浓度。

氯的复合离子对砷的干扰：40Ar+35Cl和38Ar+37Cl将对75As产生干扰，经过实验，王水(2%)的干扰相当于20 ng/mL As，40Ar+35Cl和38Ar+37Cl将对75As的干扰强度与王水的浓度成线性关系，因此可利用仪器软件在线校正氯离子对砷的干扰。

2.4 方法检出限和报出下限

按方法步骤对空白溶液进行11次测定，计算相对标准偏差，以3倍相对标准偏差乘以样品稀释倍数计算方法检出限(LD)，并把检出限的3倍定义为方法的测定下限(LOD)。由表4可以看出方法检出限(LD)为：0.003 8～0.041 μg/g。

表4 方法的检出限和测定下限 Table 4 The detection limit and the determination limit /(μg.g-1)

2.5 方法精密度

称取国家一级标准物质水系沉积物(GBW07303a)12份，按照实验方法分解样品并用ICP-MS法测定Ag，As，Sb，Bi的含量，计算相应元素的相对标准偏差(RSD)，结果见表5。由表5可知各元素的精密度(RSD)在0.52%～2.8%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

表5 方法精密度 Table 5 Precision tests /(μg·g-1)

2.6 方法准确度

实验选用国家一级岩石标准物质(GBW07103～GBW07108)和水系沉积物(GBW07302a～GBW07307a)共11个样品，按实验方法测定，计算各待测元素与标准值之间的差值(见表6)。从表6可以看出，测量值与标准值基本吻合，结果准确、可靠。

3 结论

建立了电感耦合等离子体质谱法测定岩石、土壤中银、砷、锑、铋元素的方法。通过国标一级样品的测定，测定结果和标准推荐值吻合得很好。各元素的方法检出限为0.003 8～0.041 μg/g；精密度RSD(n=12)为0.52%～2.8%；准确度△lgC(n=12)为0.01～0.08。且操作简便、快速、有较好的灵敏度和精密度，适应于大批量地球化学样品的快速测定。

[1] 中国有色金属工业总公司地质局.有色地质分析规程：第一分册[M].南宁：中国有色金属工业总公司地质局出版社,1992.

[2] 孙伟.原子荧光光谱法快速测定化探样品中的微量砷、锑、铋、汞[J].光谱实验室,2001,18(4)：513-516.

[3] 张庆建,丁仕兵,郭兵,等.原子荧光光谱法测定固体废弃物——氧化皮中的砷[J].中国无机分析化学,2013,3(2)：25-27.

表6 方法准确度 Table 6 Accuracy tests /(μg·g-1)

[4] 冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学,2011,1(1)：46-52.

[5] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析：第二分册[M].4版.北京：地质出版社,2011：98-115.

[6] 李冰,杨红霞.电感耦合等离子质谱原理和应用[M].北京：北京出版社,2005：144-147.

[7] 张勇,王玉功,刘建军.封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量金[J].中国无机分析化学,2013,3(1)：34-37.

[8] 刘虎生,邵鸿翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京：化学工业出版社,2005：143-78.

[9] 刘亚轩,张勤,黄珍玉,等.ICP-MS法测定地球化学样品中As、Cr、Ge、V等18种微量痕量元素的研究[J].化学世界,2006(1)：16-20.

[10] 范凡,温红利,屈文俊,等.王水溶样等离子质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟[J].岩矿测试,2009,28(4)：333-336.

[11] 成勇,袁金红,肖军,等.微波密闭消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定矿石中金和银[J].中国无机分析化学,2012,2(1)：51-54.[12] 包香春，崔爱端.电感耦合等离子体质谱法测定铁精矿中铬砷镉锡锑铅铋[J].冶金分析,2012,32(9)：13-17.

[13] 刘丽萍,毛红,张妮娜,等.电感耦合等离子体质谱法测定运动员食品中铅、砷、铬、铜[J].质谱学报,2006,27(2)：90-93.