微波消解-氢化物发生原子吸收光谱法测定大米中铅

蒋小良 胡佳文 吴茵琪 徐正华 李 蕴 黄 钧 陈 凯

(江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000)

0 前言

美国蒙茅斯大学环境化学专家通埃萨伊博士于美国化学学会年会发表了有关美国进口大米的研究报告。报告称美国进口大米主要来源地为中国大陆和台湾地区、泰国、印度、不丹、意大利、以色列和捷克等地。研究员抽取各来源地的大米样本，检验其含铅量，检验结果表明来自中国大陆、台湾地区及印度的大米含铅量最高。铅含量超标的原因是印度及中国等国家常以未经处理的污水，甚至工业废水灌溉。由于大米需要吸收大量水分，令大米较其他主要农作物更易受污染。另一方面，先进国家将电子废料出口到发展中国家弃置的情况与日俱增，令有关地区严重污染，也是大米含铅问题恶化主要原因。

大米中的铅经消化道吸收进入人体后，在体内积蓄到一定量能抑制血红素的合成，还会损害大脑、小脑和周围神经，同时，铅的蓄积对肾有损伤，可能对人体产生急性或者慢性毒性作用。铅还可以通过母乳影响到婴幼儿的健康，因为婴幼儿血脑屏障尚未发育完全，对铅的毒性更加敏感。据研究报道，铅对儿童成长的身高和体重有明显的影响，当儿童体内铅含量达到一定水平，能导致儿童身高和体重低于正常儿童的标准[1]。

大米及米制品中铅的分析测定方法比较多，通常采用氢化物发生-原子荧光光谱法[2]、石墨炉原子吸收光谱法[3]和电感耦合等离子体-质谱法[4]等方法进行分析。而有关采用氢化物发生-原子吸收光谱法测定大米中的铅研究报道较少，本实验利用微型化学原子化发生器[5]，建立了氢化物发生-原子吸收光谱法[6]测定大米中的铅分析方法，氢化物反应发生在几十微升空间里，显著地提高了测试的灵敏度。该方法测试速度快，完成一次测定仅需15 s。实验了载气流量、溶液酸度、硼氢化钠浓度及铅反应试剂加入量等条件对测试结果的影响，并考察了共存离子的干扰。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

AA-800型原子吸收光谱仪(美国 PerkinElmer公司)；MCA-101微型化学原子化器(上海智通仪器公司，见图1)；T形石英管：管长140 mm，内径7 mm，支管长80 mm，内径3 mm；铅空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；Ethos ONE 微波消解/萃取仪(意大利迈尔斯通公司)；EH20B型耐腐蚀电热板(北京莱伯泰科仪器有限公司)；SM 200型研磨仪(德国莱驰公司)；马弗炉(美国赛默飞世尔公司)，电子天平(美国丹佛公司)；Synery UV 超纯水系统(美国密理博公司)。

铅标准储备溶液(1 000 mg/L)，购自国家钢铁材料测试中心，临用前用体积分数为4%的硝酸溶液逐级稀释成100 μg/L，作为铅标准溶液。

图1 微型化学原子化器工作流程图 Figure 1 Work flow chart of the miniaturized chemistry atomizer.

盐酸和硝酸为优级纯，均购自广州化学试剂厂；过氧化氢、氢氧化钠、硼氢化钠、铁氰化钾和硝酸镁均为分析纯。

铁氰化钾溶液(20 g/L)：准确称取2.0 g铁氰化钾于烧杯中，加入100 mL水，使其完全溶解，摇匀。

硼氢化钠溶液(20 g/L)：准确称取2.0 g硼氢化钠和1.0 g氢氧化钠溶于100 mL水中，摇匀，该溶液需现用现配。

实验所用到的玻璃器皿在使用前需用10%硝酸溶液浸泡24 h，并用超纯水清洗干净，自然晾干。

1.2 仪器工作条件

根据仪器推荐条件及实验结果，选定仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件 Table 1 Instrument operating conditions

其中光谱通带宽度为0.2 nm，乙炔和空气流量分别为1.0 L/min和10 L/min，采用标准曲线法测量方式。

1.3 样品处理

1.3.1 微波消解

将大米样品粉碎后，准确称取0.5 g(精确到0.001 g)于聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入8 mL浓硝酸和2.0 mL H2O2，密闭好消解罐，将其放入微波消解仪腔体中，选择微波消解程序(见表2)，启动微波消解仪。样品消解完成冷却至40 ℃后，打开腔体，取出消解罐并将内罐置于电热板上，小心加热去除内罐中残留的氮氧化物，一直加热至溶液约1 mL，取下，室温冷却，然后转移到25 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，再加入铁氰化钾溶液2.5 mL，补加水至刻度，充分摇匀，静置。在选择的实验条件下测定溶液铅的含量,并按照要求进行空白实验。

1.3.2 湿法消解

称取已粉碎的大米样品2.00 g(精确到0.001 g)于250 mL的锥形瓶中，并放入数粒玻璃珠，然后加15 mL硝酸-高氯酸混合酸(体积比为4∶1)，用玻璃盖子盖住，并浸泡24 h，然后置于电热板上小心加热，当溶液体积小于1 mL时，继续加入6 mL硝酸消化样品，一直到消解样品白烟冒尽，消解溶液呈无色透明为止，取下锥形瓶冷却至室温，然后将其转移至25 mL容量瓶中，并冲洗锥形瓶三次，然后加入1 mL硝酸，再加入铁氰化钾溶液2.5 mL，补加水至刻度,充分摇匀，静置。在实验选择的仪器条件下测定溶液中铅的含量,并同时进行试剂空白实验。

1.3.3 干法消解

准确称取已粉碎的大米样品1.50 g(精确到0.001 g)于瓷坩埚中，在电热板上用小火炭化至无烟后，转移到马弗炉中，在500 ℃条件下灰化6～8 h，取出后冷却，若试样灰化不彻底，则加1 mL硝酸-高氯酸混合酸(体积比为4∶1)在电热板上小火加热，若反应不完全，继续加入1 mL硝酸-高氯酸混合酸直到消化完全，冷却至室温后，取2 mL硝酸(0.5 mol/L)将灰分溶解，并过滤于25 mL容量瓶中，然后加入1 mL硝酸，再加入铁氰化钾溶液2.5 mL补加水至刻度，充分摇匀，静置。在实验选择的仪器条件下测定溶液中铅的含量。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的选择

微波消解具有消解速度快、自动化程度高、试剂消耗少、对环境污染小等优点，目前已广泛用于各种各样的样品前处理中。本实验采用浓硝酸-过氧化氢消解样品，消解试剂的选择和消解程序对消解效果有很大影响，过量的硝酸或过氧化氢可能导致在消解后的溶液中大量残留，对后续除酸时间较长，同时可能对氢化物-原子吸收光谱法分析结果造成较大的影响。实验表明，硝酸用量为8 mL，过氧化氢用量为2 mL，样品可以完全消解，同时溶液中残留的硝酸和过氧化氢很少。根据仪器推荐，设定微波功率为1 000 W，采用梯度升温程序实验了微波消解温度和所需时间对大米样品消解效果的影响，具体消解程序见表2。

表2 微波消解程序 Table 2 Microwave digestion procedure

2.2 测定条件的选择

2.2.1 载气流速的选择

氢化物发生后， 需要载气将反应生成的挥发性 物质从反应器中带出，通常采用高纯氩气(≥99.99%)作为载气。载气流速的大小会直接影响挥发性待测物从反应器中带出的速度和被稀释的程度。选定其它实验条件不变，考察了载气流速在0.4～1.4 L/min时对铅分析测试结果的影响，结果见表3。

表3 载气流速的影响 Table 3 Effects of flow rate of the carrier gas on the peak height and peak area

由表3可见，当载气流速为0.4 L/min时，吸收峰面积最大，但吸收峰高较小，因待测物不能快速通过T型管，使峰形出现严重的拖尾，所以造成峰面积最大。当载气流速控制在1.0 L/min时吸收峰高最大，随着载气流速的逐渐增加，吸收峰高和吸收峰面积均逐渐减小，所以实验选择载气流速为1.0 L/min。

2.2.2 酸度的选择

在酸性介质中，溶液中的铅与硼氢化钠反应形成挥发性铅烷(PbH4)，溶液的酸度直接影响铅与硼氢化钠反应的速度。实验了盐酸、硝酸和硫酸等强酸介质对分析测试的影响，结果表明，在盐酸和硝酸介质中，均有较高的灵敏度及精密度，样品前处理中采用了硝酸，所以实验选择硝酸作为介质。实验了体积分数在1%～6%之间的硝酸溶液对铅分析测试的影响，实验结果表明，当硝酸浓度小于4%时，吸收峰面积随酸度的增加而逐渐增大，当硝酸浓度大于4%时，吸收峰面积受酸度的增加基本不变，所以选择硝酸浓度为4%。

2.2.3 硼氢化钠浓度的选择

硼氢化钠和氧化剂之间的氧化还原反应是诱导铅烷生成的主要原因[7]。所以硼氢化钠溶液浓度大小直接影响氧化还原反应完成的程度，实验了硼氢化钠溶液浓度10～40 g/L对铅测试的影响，结果见表4。

表4 硼氢化钠溶液浓度的影响 Table 4 Effect of NaBH4 concentration on peak area

由表4可见，硼氢化钠溶液浓度较显著影响铅的测定，当其浓度为20 g/L时，吸收峰面积达到最大值。所以选择硼氢化钠的浓度为20 g/L。

2.2.4 铅反应试剂加入量的选择

铅烷(PbH4)必须在氧化剂存在下才能发生反应，选择铁氰化钾等作为氧化剂，并同铅稳定试剂组成铅反应试剂。固定其他条件不变，分别加入不同体积的铅反应试剂，实验结果表明，铅反应试剂的加入大大提高了吸光度和测试稳定性。当铅反应试剂加入量达到2.5 mL时，效果最明显，所以实验选择铅反应试剂加入量为2.5 mL。

2.3 工作曲线和检出限

移取一定量的铅标准储备溶液，逐级稀释配制一系列铅标准工作溶液，按实验选定的方法对这一系列铅标准工作溶液进行测定，以铅质量浓度为横坐标，对应吸收峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，实验结果表明，铅的浓度在0～40 μg/L的范围内与吸收峰面积呈良好的线性关系，回归方程为y=0.1716x+0.001 4，线性相关系数r2=0.999 9，方法的检出限为0.05 μg/L。

2.4 精密度和加标回收实验

在选定的分析测试条件下，连续测定1.0，5.0，10.0 μg/L铅的标准溶液各5次，通过标准工作曲线定量计算，测试结果表明相对标准偏差在1.8%～4.2%。准确称取4份大米，加入不同浓度的铅标准溶液，然后按1.3.1实验步骤对样品进行预处理，然后上机进行测试，计算相应的加标回收率，结果见表5。

表5 加标回收实验结果

Table 5 Results of recovery tests /(μg·L-1)

由表5可见，大米样品的加标回收率在96.8%～103.8%，实验准确度良好。

2.5 不同消解方法的比较

按照1.3.1，1.3.2和1.3.3操作步骤分别处理同一批大米样品各5份，然后按照选定的仪器条件测定铅的含量，检测结果及平均值见表6。

表6 不同前处理方法的实验结果对照 Table 6 Results comparison for different pretreatment methods /(mg·kg-1)

由表6结果可见，微波消解法消解彻底性明显好于湿法消解法，同时相对标准偏差也明显优于湿法消解法和干法消解法，同干法消解法相比，微波消解法在测定结果的平均值相差不大，说明干法消解法也能较彻底消解大米样品。

3 结语

建立了微波消解-氢化物发生-原子吸收光谱法测定大米中痕量铅的分析方法，铅反应试剂的加入明显提高了铅的灵敏度，大米样品的加标回收率在96.8%～103.8%，相对标准偏差小于4.2%。比较了微波消解法、湿法消解法和干法消解法三种不同样品预处理方法对大米样品处理的影响，结果表明微波消解法具有操作简单、快速、样品处理更彻底、试剂消耗少等优点。

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