儿童用品中17种欧盟玩具安全新指令限制元素迁移量分析与评估

2014-02-26禄春强孙多志陈静茹秦紫明

中国无机分析化学 2014年1期

禄春强罗婵左莹孙多志陈静茹秦紫明

(上海市质量监督检验技术研究院轻工与化工所，上海 201114)

0 引言

儿童用品种类繁多，生产企业数量庞大，企业规模和技术水平相差很多，产品质量参差不齐。为保护儿童安全，世界各国尤其是发达国家都对玩具中金属元素含量进行严格限制[1]，学生用品、儿童家具等其它儿童用品一般都参照玩具要求[2-4]。

欧盟2009年6月30日公布的玩具安全2009/48/EC号指令对可迁移元素的限制从8种增加到19种(分三价铬和六价铬，锡和有机锡)，在经历4年的过渡期后于，2013年7月20日正式实施。国内外文献关于玩具中重金属检测方法的报道不少[5-7]，儿童用品材料中17种元素迁移量分析还不多见。

在研究ICP-AES法测定玩具材料中17种欧盟玩具新指令限制元素迁移量的基础上[8]。为了应对欧盟玩具安全新指令，掌握国内市场上儿童用品特定元素迁移量安全状况，选取儿童玩具、童车、学生用品、儿童家具四类儿童用品337批，测定儿童可触及部位中17种元素特定迁移量，共测试样品1 029个，参照欧盟玩具安全2009/48/EC号指令中限量要求进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7300DV 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国Perkin-Elmer公司)，配置高灵敏度石英旋流雾室；恒温水浴振荡器，控温误差精确至±0.2 ℃。

盐酸(优级纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司)。实验室用水为用Mini-Q纯水器(美国Milliore公司)制得的超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。标准储备溶液(0.1 g/L，上海市计量院)：铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、镍、硒、锶、锡、锌标准储备溶液；汞标准溶液(1 g/L，硝酸介质，有色金属研究院)。

模拟胃液：(0.07±0.005) mol/L盐酸溶液。

1.2 实验方法

样品主要有儿童玩具、童车、学生用品、儿童家具四类儿童用品。儿童玩具主要包括合金模型玩具、塑料玩具、电动遥控车、电动卡通动物玩具、积木玩具、拼图玩具、机动益智玩具、彩泥玩具、毛绒玩具等多种类型。学生用品主要有铅笔、文具盒、笔袋、书包、水彩笔、水彩画颜料、水笔、书写板、修正带、修正液、蜡笔、簿册等。童车包括婴儿摇摇车、婴儿学步车、婴儿手推车、儿童三轮车等。儿童家具有婴儿床、儿童书柜、儿童餐桌等。

取儿童用品上儿童可触及的部位，将塑料、布料样品剪为不超过6 mm×6 mm的小块，漆类涂层用美工刀刮下，粉碎，过筛(孔径500 μm)，取粒径500 μm以下粉末，液体样品直接取。称取样品约0.2 g(精确到0.1 mg)于25 mL玻璃具塞三角瓶，加入样品质量的50倍的0.07 mol/L盐酸溶液，摇动1 min，检查混合物的酸度，调节pH为1.0～1.5。在37 ℃±2 ℃条件振荡1 h，37 ℃±2 ℃条件下放置1 h，应避光进行。浸泡后使用0.45 μm滤膜过滤，提取液当日用ICP-AES法测试。

发射光谱仪工作条件为：射频功率1 200 W，雾化气流量0.65 L/min，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量15.0 L/min，样品提升速率1.50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 17种特定元素迁移量限量指标

选择儿童用品上儿童可触及部位进行测试，测试17种特定元素迁移量，参照欧盟玩具安全第2009/48/EC 号指令进行判定(表1)。受ICP-AES测试方法限制，只测锡，不测有机锡，铬未区分元素形态，只测总铬，按照三价铬的限量判断样品是否符合要求。

表1 欧盟玩具安全新指令19种化学物质最大迁移量表

Table 1 Maximum migration content for the restricted elements defined in the new EU toy directive /(mg·kg-1)

2.2 按照产品类型分析

选择337批次玩具、童车、学生用品、儿童家具四大类类儿童用品进行测试分析，分析统计结果见表2。

表2 儿童用品按产品类型分类统计表 Table 2 Statistical information on children′s products sorted by category

从表2可以看出玩具、学生用品和儿童家具各有1批次样品有元素不符合限量，童车样品未发现特定元素迁移量超限量的样品。项目测试的儿童用品中玩具所占比例最大，虽然有1批次不符合限量要求，玩具整体符合率仍在99%以上。儿童用品17种特定元素迁移量符合率大于95%。

2.3 按照样品材质分析

本项目所测试儿童用品样品材质主要有塑料、橡胶、纺织品、毛绒面料、液体、油漆涂层、纸、彩泥、蜡笔、木材等,各种材质样品数量见表3。从表3可以看出塑料、橡胶、纺织品三类材质样品占比例最大。特定元素迁移量超限量样品主要是油漆涂层和塑料两类，油漆涂层元素迁移量不符合限量的比例最大，约为2.99%，然后是塑料，不符合率为0.23%，这一比较低的比例与塑料样本总量大有直接关系。

表3 儿童用品按样品材质分类统计表 Table 3 Statistical information on children’s product sorted by material

测试过程中也发现一个问题：我国儿童家具强制标准《儿童家具通用技术条件GB 28007—2011》中规定儿童家具产品材料表面涂层按GB6675—2003中规定测试8种元素，塑料中邻苯二甲酸酯DBP，BBP，DEHP≤0.1%，DNOP，DINP和DIDP的总量≤0.1%。特定元素迁移量未对儿童家具塑料材料进行限制。上述统计中唯一的特定元素迁移量超标的塑料样品即为儿童家具的包边塑料。这也说明目前的儿童家具标准存在一定的监管盲区。

2. 4 按照欧盟玩具安全新指令三大类材料划分进行分析

新的欧盟玩具安全指令将玩具材料分为I，II，III三类玩具材料。具体如下所示。

I类：会留下痕迹的材料，如铅笔、粉笔、蜡笔；软性造型材料，包括造型粘土和凝胶。

II类：液体油漆包括指画颜料、清漆和液体墨水、泡泡水等液体材料，胶水。

III类：涂层、聚合物和类似材料、纸和纸板、天然或合成材料、玻璃、陶瓷、金属材料，其它可浸染材料。

按照欧盟玩具安全新指令三类材质分法(见表4)，项目测试的样品主要是III类材料，元素迁移量超标的样品全部都是第三类材质，这类材质当中油漆涂层元素迁移量超标现象的比例也最大。

表4 儿童用品样品按欧盟玩具安全新指令三类材质分类统计表 Table 4 Statistical information on children’s product samples sorted according to three kinds of materials defined in the new EU toy directive

2.5 按元素分析

从1 029个儿童用品材料中17种特定元素迁移量测试结果来看，17种元素中，高于检出限的有9种，铝、钡、镉、铬、铜、铅、锰、锶和锌检出率分别为：5.54%，3.40%，0.58%，1.17%,0.39%，1.65%，1.33%，2.04%，4.57%。其余元素低于检出限，不作分析。铝、铜、钡、锶、锰和锌6种元素最大检出量分别为963，3 838，1 136，489，196，642 mg/kg，不符合限量要求主要是铅、镉元素迁移量超标，元素迁移量超标情况统计列于表5。