不同来源辛烯基琥珀酸淀粉酯产品的比较测定研究

王立亚，简淑贞，黄立新

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

不同来源辛烯基琥珀酸淀粉酯产品的比较测定研究

王立亚，简淑贞，黄立新*

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种高效的食用变性淀粉胶，被广泛应用于乳化香精、软饮料、调味色拉油、酸乳和乳酪、糖果等食品中。本文采用红外光谱、紫外-可见光谱、电镜、HPLC等仪器，测定国内外不同来源的辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子键类型、紫外吸收特征、糖组分、DE值、粘度、表面张力、乳化性参数等理化特性。结果表明，这些样品均具有较好的水溶性、表面活性、乳化性能和高浓低粘性，不同来源的样品组分不同，DE值差异较大，形成了DE小于5.0和DE大于20.0的两种不同类型的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

辛烯基琥珀酸淀粉酯，结构，理化性质

烯基琥珀酸酸酯化淀粉是变性淀粉中的一大类，目前只有辛烯基琥珀酸淀粉酯被允许使用在食品业。它在工业中被称为纯胶，一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂[1]。近年来，国内外学者对其制备工艺[2-3]、理化性质[4-5]、反应机理进行了深入的研究[6-7]。在国外，辛烯基琥珀酸淀粉酯的产品市场前景很好，已投入工业化生产。美国的国民淀粉公司、日本松谷化工株式会社都生产了多种有关辛烯基琥珀酸淀粉酯的产品[8]。国内只有少数的几家企业生产辛烯基琥珀酸淀粉酯，但高端的产品主要还是进口。本文测定不同来源的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品的理化性质，比较不同来源的产品性能方面的差异，为以后指导改进该类变性淀粉产品的生产技术提供理论依据，实现在食品加工过程保持优良稳定的使用性质和效果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

辛烯基琥珀酸淀粉酯样品1#、2# 广州某公司的产品；3#样：广东；4#样：浙江；5#、6#样：国外同一公司的产品1773和Hicap100。

NICOLET-6700型红外光谱仪、UNICAN UV500型紫外可见分光光度计 Thermo公司；LVDV-1型Prime旋转粘度计 美国Brookfield公司；K11-MK1（XX40-0003）型表面张力计 德国KRUSS GmbH公司；高效液相色谱仪 美国Waters公司；S3700N型扫描电镜 日本Hitachi公司；TGA Q500型热重分析仪 美国TA公司；T25 digital均质乳化机 IKA公司；DDS-307型电导率仪 上海精科公司。

1.2 实验方法

1.2.1 基本指标 水分：烘箱干燥法，参照GB/T 20884-2007。DE值：菲林试剂法测定，参照GB/T 20885-2007。配制5%（w/w）质量浓度的样品溶液，室温下测定pH和电导率。灰分：TGA热重分析仪来测定，测试程序：氮气流量10mL/min，升温速率10℃/min，温度范围为30～600℃，样品质量约3mg。

1.2.2 糖组分测定 样品水溶精滤配制成约1%（w/v）的溶液，注入进样瓶中，用HPLC测定样品的糖分。超纯水为流动相，流速0.6mL/min，柱温85℃，检测器温40℃，色谱柱型号：Rezex RCM-Monosaccharide Ca2+（8%）。

1.2.3 显微形貌 将样品用导电胶固定在样品台上，真空喷金处理，放入电镜中，观察拍摄的样品颗粒形貌。

1.2.4 紫外吸收特征 配制5.0%（w/w）质量浓度的各样品溶液，在200～400nm进行扫描。

1.2.5 分子键类型 采用KBr压片法。在400～4000cm－1范围下，进行红外光谱扫描[9]。

1.2.6 粘度 样品分散于水，加热至80℃，保温30min使其溶解，配成25.0%（w/w）浓度的溶液。用旋转粘度计，在转速为100r/min条件下，测定室温至70℃的不同温度下的表观粘度。

1.2.7 表面张力 将各样品配成0.1%～5%（w/w）的不同浓度的溶液，以蒸馏水为对比，采用最大气泡压力法测定表面张力[10]。

1.2.8 乳化性能 准确称取0.5g样品，分散于75mL水中，沸水浴溶解并保温10min，冷却至室温，加25mL一级大豆油，均质（10000r/min）2次，每次30s，得到乳状液。乳化能力测定参见文献[11]；乳化稳定性以乳化稳定参数表示，参数越小，表明乳化体系稳定越好。测定方法：乳浊液每隔20s读取一次电导率，然后，以时间为横坐标，以（σi-σ0）/σi为纵坐标，（σ0为起始的电导率，σi为i时间的电导率）作图，斜率为乳化稳定参数[12]。

2 结果与讨论

2.1 基本指标

实验发现各样品产品皆可溶于冷水，其水分、DE值、pH、灰分和电导率等理化指标的测定结果见表1。

表1 样品的水分、DE值等指标测定结果Table.1 The DE value，pH value，moisture content and other index of samples

由表1的数据可见，样品的水分都在8%以下，属正常。各样品的DE值则相差非常大，1#、2#和5#样品的DE值都在5%以下，水解度较小；其他三个样品的DE值都在20%以上，3#和6#甚至在30%左右，水解度相当高。可见这些样品分属于两种不同类型的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品，测定的DE值结果与其高效液相色谱（HPLC）测定的糖组分的组成有一致性（参见图1）。

5#和6#样品的pH接近，都较低，约4.1；1#和2#样品的pH也较接近，在5.4左右，可见来自相同公司的样品的pH比较接近，不同公司的样品之间差异较大，这可能与工艺流程和原材料有关。

1#、2#、3#、5#等4个样品的电导率在400～500μS/cm之间，比一般的自来水高100μS/cm多，4#和6#样品的电导率则比其他4个样品高许多，达900μS/cm左右；4#、6#样品的灰分湿基含量分别为0.97%、1.14%也较大，应该与其电导率较高相关。

2.2 高效液相色谱（HPLC）分析

各样品的色谱图分别列于图1，具体糖组分结果的测定结果列于表2。

表2 样品液相色谱分析结果（%）Table.2 Result of HPLC（%）

由表2可知，1#样品主要由四糖及以上的成分组成，含有部分三糖以及少量二糖、葡萄糖和果糖。2#样品主要由四糖及以上的成分组成。5#样品主要由四糖及以上的成分和三糖组成，含有极少量的二糖和单糖，故它们的DE值都较低。

4#样品主要由四糖及以上的成分、三糖和二糖组成，也含有2%～3%果糖和葡萄糖，样品水解程度相对较高，DE值为21%左右。3#、6#样品由四糖及以上的成分和高含量的二糖组成，含有少量的三糖或者单糖，它们的二糖（麦芽糖）含量都比较高，是它们的DE值较高达到约30%的重要原因。

2.3 显微形貌

各个样品的电镜照片如图2所示。

由图2可见，1#～6#样品均有细小碎片，不再具有淀粉的完整颗粒结构，均呈现颗粒褶皱状，凹凸不平，为喷雾干燥时水分蒸发物料收缩所致。其中5#和6#的颗粒粒度较小。

2.4 紫外-可见吸收光谱

多个样品的紫外-可见吸收光谱列于图3，2#、4#和6#样品的谱图略，它们与图3中的1#的变化趋势相同。样品紫外最大吸收波长与吸光值的测定结果列于表3。实验发现各个样品在204nm附近均有吸收峰，多种有机化合物的-COOH或-COOR的紫外吸收峰为204nm[14]，结合红外光谱的结果，可断定样品中含有羧基或酯键。样品3#和5#另在283nm附近有吸收峰，蛋白质溶液在280附近有吸收峰[14]，可见3#和5#该处的吸收峰应该为其他微量的如水溶蛋白的杂质所致，故溶液外观（有所）泛黄，5#呈微黄色。

2.5 红外光谱

图1 样品的液相色谱图Fig.1 Liquid chromatogram of samples

图2 样品SEM图片（500×）Fig.2 The SEM of samples（500×）

图3 样品的紫外-可见吸收光谱Fig.3 The ultraviolet and visible spectroscopy of samples

表3 样品紫外最大吸收波长与吸光值Table.3 The maximum absorption wavelength and absorption value

各样品的红外光谱如图4所示，可见来自不同厂家的辛烯基琥珀酸淀粉酯的红外吸收特征基本一致，均在1720、1565、3380cm-1处有吸收峰，只是吸收峰的强度不同，其中1720cm-1为C=O双键的伸缩振动峰，1565cm-1为C=C双键的特征峰[13]，说明样品有经过酯化作用，3380cm-1处为羟基的振动吸收峰。为观察比较1720cm-1处吸收峰的强度大小，把1#～6#样品在1720cm-1处的吸光值与在3380cm-1处的吸光值的比值，结果列于表4。由表4可见比值从大到小依次为（2#、5#）、（1#、4#）、（6#、3#），说明取代度DS也是如此，不同厂家的样品的取代度不尽相同。

2.6 粘度

图4 样品的红外光谱图Fig.4 The infrared spectrogram of samples

样品 1# 2# 3# 4# 5# 6# A3380cm-1 0.789 1.07 1.16 1.94 1.28 1.49 A1720cm-1 0.112 0.182 0.0979 0.244 0.209 0.14 A1720cm-1/ A3380cm-1 0.142 0.170 0.084 0.126 0.163 0.094

25.0%（w/w）浓度的各样品水溶液，在20～70℃温度下的表观粘度的测定结果，列于表5。由表5数据可见，6个样品的表观粘度均随着温度的增加，呈现下降的趋势。样品的粘度值越大，随着温度的升高，其粘度值的下降速度越快。观察各样品粘度值，在相同温度下，各样品的粘度值相差较大，在20℃时，浓度为25%（w/w）的六个样品的粘度值大小依次为：1#、 2#、3#、5#、4#、6#。其中5#样品比较特别，其DE值很小，溶液的表观粘度却不是特别大，结合其HPLC的测定结果，表明其水解后的低聚糖的糖组分比较均匀，相对分子量都较小，这些低聚糖衍生物分子上结合有辛烯基琥珀酸的基团，也使得其的还原性和DE值比相同的低聚糖分子小。6#样品的粘度为最低，极适于配制高浓度的溶液。

表5 不同温度下样品溶液的粘度值（mPa·s）Table.5 The viscosity of samples in different temperature（mPa·s）

2.7 表面张力

各样品在不同浓度对应的表面张力的测定结果见图5。从图5可见，在相同的浓度和测定条件下，添加这些变性淀粉样品都可以降低水的表面张力，并且都随着添加量的增加，表现出更大地降低水的表面张力的能力，但显示出的效果有差异，即呈现出不一样的表面活性。其中，6#样品在较小的浓度和较高的浓度时，都显示出最好的可减少水的表面张力的特性。4#、5#次之且相近，接着为2#、3#和1#。

2.8 乳化性能

各样品乳化性能参数的测定结果见表6。从表6可见，1#～6#样品的乳化稳定性参数都较小，都具有较好的乳化性能。各样品乳化性能由大到小依次为：5#、1#、2#、6#、3#、4#，其中5#、1#、2#无本质的差异，6#稍微次之，3#、4#两者接近，但比上述的其他样品差很多。

表6 各样品乳化性能参数的测定结果Table.6 Emulsifying performance parameters of samples

3 结论

3.1各实验样品的水溶性好，pH、电导率等参数指标存在差异。6#样品的灰分稍高，其他的样品相近。

3.2从红外光谱、粘度、表面张力和乳化性等等不同的理化项目的测定结果进行综合的评价，6#样品在相同浓度下的溶液的粘度为最低，极适于配制高浓度的溶液，而且其降低水的表面张力以及乳化性也都是最好或较好，为最好。5#样品属于低DE值的产品，但相同浓度下的溶液的粘度也较低，适于配制稍高浓度的溶液，而且其降低水的表面张力以及乳化性也都是最好或较好，也为好。国外公司的5#、6#样品这两个产品从DE、粘度的差别看，它们构成不同的系列和应用范围，都具有优良的表面活性；其pH都约4.10，比一般常见的pH控制值低，6#样品的电导率也较大。

图5 样品在不同浓度对应的表面张力曲线图Fig.5 Surface tension of samples in different concentration

3.3对于收集的六个实验样品，其DE有5.0以下的，也有20.0以上，甚至约30.0的样品，差异较大，这些样品属于两种不同类型的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。而且国内的公司一般生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品种类比较单一，而国外的同一公司生产的产品种类较多，可以满足不同的需求。

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Study on comparative determination and research of different sources of octenyl succinic anhydride starch hydrolysate

WANG Li-ya，JIAN Shu-zhen，HUANG Li-xin*
（College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Octenyl succinic anhydride starch hydrolysate（OSA-SH）was kind of efficient edible modified starch glue.It was widely used in emulsion flavor，soft drinks，salad oil，yogurt and cheese，sweets and so on.The structure and composition were investigated by means of Fourier transforms infrared（FT-IR）spectroscopy，UV-Visible spectroscopy，electron microscope，TGA，HPLC，etc.And its physico-chemical properties were determined by measuring type of molecular bond，characteristics of ultraviolet absorption，sugar composition，DE value，viscosity，surface tension，emulsifying properties and other indicators.Results showed that all the products had some good properties such as water solubility，high concentration and low stickiness，surface activity and emulsifying properties.Different sources of products had different component and different DE value.They form two different types of octenyl succinic anhydride starch hydrolysate products，one DE value was less than 5.0 and the other was more than 20.0.

octenyl succinic anhydride starch hydrolysate；structure；physico-chemical property

TS202.3

A

1002-0306（2014）04-0105-05

2013－07－08 *通讯联系人

王立亚（1989-），女，硕士研究生，主要从事碳水化合物功能化方面的研究。

2012年度国家自然科学基金重点项目（31130042）；广东省教育部产学研结合项目（2011A090200062）；“国家级大学生创新创业训练计划”资助项目（201310561044）。