CDM项目中焚烧气纯度的分析

钱翔云

（江苏梅兰化工有限公司，江苏 泰州 225300）

CDM项目中焚烧气纯度的分析

钱翔云

（江苏梅兰化工有限公司，江苏 泰州 225300）

利用气相色谱法来测定F22生产尾气中的F23的浓度。该方法是在GB T 7375-2006《工业用氟代甲烷类纯度的测定气相色谱法》的基础上，用gaspro柱进行分离，用TCD进行检测，用归一化法进行定量计算。经过改进后的方法简单可靠，通过世界银行、SGS及DOE的多次核查和认定。

氟代甲烷；纯度；气相色谱

清洁发展机制（Clean Development Mechanism，CDM）是《京都议定书》框架下三个灵活的机制之一。

梅兰生产中产生的副产物F23的百年GWP为二氧化碳的11700倍，是一种温室效应极强的温室气体。从焚烧装置而言，F23的纯度直接决定装置的设计产能，焚烧比例、辅助气的比例及焚烧的温度和时间的设计都与F23的纯度直接相关。而且以仪表数据和分析数据为核查的核心，所有的焚烧量的确认都与F23的纯度有关系，所以在整个CDM的核查和装置的设计之中F23的纯度的检测都是重中之重。鉴于此，我们对国家标准和美国制冷协会标准及清洁发展机制的方法学多次研究，反复探讨，对F23的纯度花大量的时间多次进行研究和对比，直到达到多方的要求，取得较好的效果，多次通过世界银行、SGS及DOE的核查和认定，为国家和梅兰取得可观的经济效益打下良好的基础。

1 试验部分

1.1 方法原理

根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。其中一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。

1.2 仪器与试剂

气相色谱仪Agilent6890，色谱工作站，1000ml标准配气瓶；100ml标准贮液瓶；各种型号注射器；真空泵；标准气体F23（99.99%，美国杜邦进口）；标准气体F22（99.99%，本单位生产）；F32（99.99%，本单位生产）；不同浓度的混合气体标准样品（中科院大连物化色谱中心）；其他一般实验室设备。

1.3 色谱条件

Agilent 6890GC，双通道，双毛细柱进样口，检测器TCD，检测器FID，双六通阀进样器，载气：氦气，体积纯度大于99.999%，经硅胶和分子筛干燥，净化；氢气：体积纯度大于99.995%，经硅胶和分子筛干燥，净化；空气：体积纯度大于99.995%，经硅胶和分子筛干燥，净化。经过比对文献资料并多次的实验比较后决定采用如下的色谱条件：载气流速1.7ml/min。氢气流速35ml/min，空气流量350ml/min。柱前压力位121psi，分流比为10∶1[1]。

1.4 实验步骤

通过管道将焚烧尾气直接引入到色谱室，通过针阀门和流量计控制其流量，再通过六通阀接入色谱进样口，待色谱条件稳定后，进行分析试验。

2 结果与讨论

2.1 样品的定性

在一定的色谱条件下，利用各组分物质的保留时间进行对照定性。但是由于纯度不一样会引起时间的漂移，尤其在杂质组分多，出峰时间接近的情况下，各组分的定性更显得尤为重要[2]。所以在此次试验时采用各组分逐一按顺序加入，而且加入的物质的浓度尽量接近即将要检测的物质的浓度，使得所有物质的出峰时间尽量与样品出峰时间一致。然后再在相同的条件下注入样品气，通过对保留时间的比较，而对各组分进行定性（形成的谱图见图1，各组分定性时间见表1）。

图1 焚烧尾气色谱图

表1 各组分定性时间

2.2 样品的线性试验

在定性确定各组分的条件下，对此毛细柱测定样品的线性试验，测定结果见表2。

表2 线性关系测定结果

其线性相关系数为r=0.9987，由表2可以看出，从线性相关系数来看，线性相关系数大于0.998，线性关系良好，说明能够满足分析的需要。

2.3 样品的平行性试验

按照设定好的条件进行色谱操作，对一个标准气体，一个本单位的样品进行平行性试验和重复性试验，测定结果见表3。

在对标准气体进行平行性分析以后，需要对本单位的实际样品进行平行性检测，测定结果见表4。

将这两个样品带至氟材料分析室用相同的条件进行平行性分析，分析结果见表5。由表3和表4中平行性数据来看，在规定的色谱条件下，两个样品的三个平行数据的绝对偏差小；同一个样品在不同的实验室检测，有较好的重现性，说明该方法稳定、可靠。

表3 杜邦标准气平行性试验

表4 本单位样品的平行性试验

表5 不同实验室的结果对比

2.4 样品的重复性试验（试验结果见表6）

表6 对两个样品连续进样做重复性试验

从表6数据可以看出，确定其方法误差小于0.02%，即说明该方法具有良好的重复性。

2.5 样品的定量

在规定的色谱条件下，分别测定不同浓度的混合标准气体，得到各杂质组分的相对质量校正因子，结果见表7。

表7 标气（中科院大连物化色谱中心）中各组分的质量分数（%）

根据表7测定结果和标准气的实际结果进行计算得出各组分的相对质量校正因子见表8。

表8 各组分的相对质量校正因子

2.6 检测器的选择

Gaspro为气固色谱柱，其固定相是表面有一定的活性的固体吸附剂。当被分析的样品随载气进入色谱柱后，因吸附剂对样品中的各组分吸附能力不同，通过反复多次的吸附-脱附过程，使各组分彼此分离。由于国家标准对待氟氯代烃的检测用的是氢火焰检测器，但是我们在焚烧的过程中必须对焚烧气里面的可燃烧物质和不可燃烧物质严格区分出来，所以决定选用热导检测器。用国产的双电桥（慧斯顿电桥）的检测器，发现检测的结果主含量线性不错，但是灵敏度有限，所以最后决定采用AGILENT公司生产的专利产品，单丝热导，该热导检测器灵敏度远远高于国内的相同的热导检测器。

2.7 进样的选择

由于CDM检测的时间要求很高，必须在焚烧炉温度低于1150度后的5到10分钟内立即分析取样，所以利用进焚烧炉前的大缓冲罐的压力，直接将样品引入色谱室，经过微型缓冲系统利用六通阀直接进样，减少了取样和准备时间，还能保证样品的重复性，能充分地满足CDM方法学的要求。

2.8 定量分析方法的选择

常用的定量分析方法主要有外标法、内标法、面积归一化法等，由于样品组成并不复杂，生产系统也一直平稳运行，组成也基本一致，没有太大的变化，在综合各种定量方法的适用条件和优缺点之后，决定采样归一化法进行定量计算，利用组分的相对质量校正因子对各组分含量进行校正，可以消除不同仪器对含量测定的影响，大大提高方法的精度和准确度。

2.9 计算

由于现在的Agilent6890属于智能化的工作站，所有的标准曲线和定量工作只需点击结果即可，比较适用于普通三班工人操作，简单而且实用。

3 结论

本方法通过一系列的实验证明，在规定的色谱操作条件下，两个实验室对同一个样品进行对比检测的绝对误差为0.01%，满足国标要求的小于等于0.02%的要求，同一样品进行10次检测的相对偏差为0.0019%，表明该方法测定结果准确、可靠，而且操作简单，所需时间短，能满足CDM方法学和世界银行及CEO对CDM分析的要求。

[1]GB/T 7375-2006，工业用氟代甲烷类纯度的测定气相色谱法[S].

[2]许金生.仪器分析[M].南京：南京大学出版社，2009.

（责任编辑 杨荔晴）

Analysis of CDM Project in Incineration Gas Purity

QIAN Xiang-yun

(Jiangsu Meilan Chemical Co., Ltd.,Taizhou Jiangsu 225300 , China)

This method is the concentration using gas chromatography to determine the exhaust gas from the production of F22 in F23.The method is based on the GB T 7375-2006"industrial use fluorinated methanes purity determination by gas chromatography on",separated by gaspro column,detected by TCD,were calculated by normalization method.Through the improved method is simple and reliable,by the world bank,SGS and DOE repeated verification and confirmation.

fluoromethane;purity;gas chromatography

O657.7+1

：B

：1671-0142（2014）03-0049-03

钱翔云（1964-），男，江苏泰州人，工程师.