生物质热解挥发物两级冷凝器的设计

蒋恩臣，熊磊明，王明峰，苏旭林，郭信辉，赵 创

（1.华南农业大学工程学院，广州 510642；2.东北农业大学工程学院，哈尔滨 150030）

生物质能源是环境友好型能源，在完全隔绝空气条件下进行热解，能产生固体炭、焦油、木醋液和可燃气[1-2]。热解挥发物中的焦油和木醋液（液相）分离技术是热点问题，目前焦油分离主要方式有蒸馏、萃取、离心、分级冷凝等方法[3-7]。

热解挥发物冷凝是含有不凝性气体复杂混合物的冷凝过程。周兴东等研究含有不凝气体的蒸汽滴状冷凝传热特性，结果表明在较高的冷凝压力下不凝气体对传热的影响相对较小[8]。徐进等研究冷凝用换热器的堵塞问题，研究结果表明换热器堵塞的原因是冷凝下来的液体物在重力作用下沿列管内壁面下落时，由于壁面冷凝作用，使生物油粘度增大同时近壁面的堵塞物质进一步黏结，污垢层厚不断增加，最终导致列管堵塞[9]。

热解挥发物分级冷凝技术是一种低成本的粗分离技术，能够有效减少后续的分离提纯成本。管式冷凝器的冷凝管径越小，换热效率越高但易堵塞，冷凝管径越大，虽不易堵塞但换热效率低。本文针对与处理量为3 kg·h-1连续热解装置配套的管式两级冷凝系统中的一级冷凝器进行设计计算和试验研究。

1 材料与方法

1.1 材料

试验所用油茶壳为云南腾冲油茶种植基地的红花油茶的油茶壳内壳，其工业分析为水分6.29%，挥发分72.01%，固定碳19.76%，灰分1.94%。元素分析为C 44.31%，H 5.87%，O 0，N 1.12%，S 0.95%。其中水分采用标准GB/T211-1996中的空气干燥法测量，灰分采用GB/T212-2001中的快速灰分法测量，挥发分采用GB/T212-2001中的方法测量，元素分析由美国PE公司元素分析仪2400Ⅱ测得。

1.2 装置和方法

生物质连续热解装置见图1，生物质连续热解装置由变频调速器、驱动电机、万向节、热解电炉、炭箱、一级冷凝器、焦油收集瓶、二级冷凝器、木醋液收集瓶等组成。一级冷凝器是分级冷凝的关键部分，决定分级冷凝的效果。热解挥发物携带出炭粉颗粒，在一级冷凝器中与焦油混合在一起很容易堵塞一级冷凝器，若直接增加冷凝器管径会降低一级冷凝器的分离效果。采用变管径的设计可有效解决这一问题。热解挥发物首先进入一级冷凝器的大管径冷凝管，进行初步冷凝，再进入一级冷凝器的细管径冷凝管，进行更有效冷凝，焦油在一级冷凝器中冷凝并收集于集液瓶中；余下的热解挥发物进入二级冷凝器，使木醋液冷凝并收集于集液瓶中，不可冷凝气体在二级冷凝器出口排出点燃。

采用Finnigan TRACE GC-MS检测该冷凝工艺下焦油和木醋液成分，利用二氯化碳对一级冷凝器收集的焦油进行萃取再进行成分检测，木醋液直接进样检测。气相色谱检测条件：毛细管色谱柱为DB-5（30 m×0.25 mm）；柱温在50℃保持2 min，然后以5℃·min-1升温至100℃，保持2 min，再以15℃·min-1升温至250℃，保持10 min；进样口温度为250℃；载气为He，流量1.0 mL·min-1；进样量 0.5 μL；质谱条件：离子源 EI，70 ev，350 V；扫描质量范围：35～335 amu。

图1 生物质连续热解装置Fig.1 Biomass continuous pyrolysis reactor system

采用GB11146-89《原油含水量测定法（卡尔费休法）》对收集的焦油和木醋液直接进行水分测定。

2 分级冷凝器的设计

2.1 冷凝温度的选择

前期试验表明焦油大约占热解挥发物11%，木醋液占46%，不可冷凝气体占43%。焦油中不含水基本是有机物，木醋液中含有约20%有机物。因此，处理量为3 kg·h-1的连续热解装置的一级冷凝器的入口条件为：有机物蒸气流速为0.44 kg·h-1，水蒸气流速0.76 kg·h-1，可燃气流速0.9 kg·h-1，入口热解挥发温度200℃。

由于有机物成分复杂用萘进行替代[10]，117℃时萘的饱和蒸气压为4 979 Pa，水的饱和蒸气压为180 171 Pa，由热解挥发物的进口条件可知：在入口时热解挥发物均为气态，当温度降到117℃时有机物为饱和状态，水蒸气为过热状态，可燃气为不凝气体，所以117℃即为第一露点，有机物冷凝，水和可燃气一样可以视为不可凝气体。

随着热解挥发物的温度下降，气相中的水分压逐渐升高，而水的饱和蒸气压则逐渐下降，当气相中的水分压等于水的饱和蒸气压时，水开始冷凝，即达到第二露点。为实现焦油和木醋液的有效分离，主要是去除焦油中的水，所以冷凝温度要高于或等于第二露点。根据文献[11]，计算得到各温度段的物料衡算结果见表1。

表1 各温度段的物料衡算Table 1 Various temperature section material balance

从表1可以看出，当温度下降到85℃到达第二露点，水开始冷凝，所以一级冷凝器的出口温度不宜低于85℃，通过计算一级冷凝器出口温度选择100℃时，木醋液中有机物含量大约在20%，所以一级冷凝器出口温度选择100℃。

2.2 冷凝器参数的选择和传热系数计算

初步确定冷凝器参数如下：大管内径d1=22 mm；外径d2=26 mm；小管内径d3=8 mm；外径d4=10 mm；大管管数1；小管管数6；管长l=1000 mm；管壳内径d5=98 mm；管壳外径d6=102 mm；冷凝管材料为304不锈钢。一级冷凝器的布置方案如图2所示，为错列布置，管中心距为31 mm。通过计算管外传热膜系数、显热传热膜系数、潜热传热膜系数、管内总传热系数和总传热系数得到所需换热面积[12-14]。

图2 冷凝管布置方案Fig.2 Condenser pipe layout

管外传热膜系数由式（1）计算：

αm-管外传热膜系数（W·m-2·℃-1）；λ油-导热油的导热系数（W · m-2·℃-1）；Cp油-导热油的比热容（J·kg-1·℃-1）；des-当量直径（m）；μ油-导热油粘度（Pa·s-1）；ρ油-导热油密度（kg·m-3）；u油-导热油的流速（m·s-1）。

管内总传热系数由式（2）计算：

式中，α-管内流体传热膜系数（W·m-2·℃-1）；αG-显热传热膜系数（W · m-2· ℃-1）；α潜-潜热传热膜系数（W·m-2·℃-1）。

其中，显热传热膜系数和潜热传热膜系数分别由式（3）和式（4）计算：

式中，ReG-热解挥发物的雷诺数；PrG-热解挥发物的普郎特数；μ-热解挥发物在总体温度下的粘度（Pa·s-1）；μw-在液膜温度下的粘度（Pa·s-1）；λG-热解挥发物的导热系数（W ·m-2· ℃-1）。

式中，P-气体的总压力（Pa）；Pcf-冷凝液膜的表面有机物分压（Pa）；Pv-热解挥发物中的有机物分压（Pa）；rv-有机物冷凝潜热（J·kg-1）；KG-传质系数。

其中，传质系数KG由式（5）计算：

式中，Mm-热解挥发物平均物质的量浓度（kg·kmol-1）；MJ-热解挥发物有机物物质的量浓度（kg·kmol-1）；μm-热解挥发物气体的粘度（kg·m-1·h-1）；λm-热解挥发物气体的导热系数平均值（W·m-2·℃-1）；ρm-热解挥发物气体密度（kg· m-3）；Dim-扩散系数（m2·h-1）；Cm-热解挥发物气体的恒压比热（J·g-1·℃-1）。

其中，扩散系数由式（6）计算：

式中，yi-热解挥发物中i种成分的物质的量的百分含量（%）；Dij-物质i和物质j的二元扩散系数。

其中，Dij由式（7）计算：

式中，Mi-物质i的物质的量浓度（kg·kmol-1）；Mj-物质i的物质的量浓度（kg·kmol-1）；-物质i的分子扩散体积（m3·mol-1）；-物质j的分子扩散体积（m3·mol-1）；T-热解挥发物的温度（℃）。

基于以上计算，可以得到一级冷凝器各温度段下的总传热系数，计算方法如公式（8）：

式中，K-总传热系数；r0、ri-分别为管外、管内流体污垢热阻（m2·℃-1·W-1）；A0、Ai-分别为换热管外表、内表换热面积（m2）；Am-换热器管内和管外平均换热面积（m2）；δ-管壁厚度（m）；λw-管壁材料的导热系数（W·m-2·℃-1）。

各温度段的理论换热面积由式（9）计算：

式中，Q0-各温度段的理论换热量（W）；Δtm-换热温差（℃）。

其中，各温度段的理论换热量由式（10）计算：

式中，C1-焦油的平均比热熔（J·kg-1·℃-1）；C2-水的比热熔（J·kg-1·℃-1）；C3-可燃气的平均比热熔（J·kg-1·℃-1）；γ1-焦油的平均气化焓（J·kg-1）；Δt-热解挥发物的温降（℃）。

计算得到的各温度段换热量、换热系数和换热面积的理论值如表2所示。

从表2可看出，换热所需的理论总换热面积0.171 m2比实际换热面积0.245 m2小，考虑到实际生产中物料的变化和生产速率的变化，换热器的设计应有一定余量，因此仍选最初的换热器设计参数。

表2 各温度段的换热量、换热系数和换热面积Table 2 Various temperature section heat transfer,heat transfer coefficient and Heat transfer area

3 两级冷凝试验

为验证两级冷凝分离效果，进行油茶壳内壳在500℃温度下，热解时间6 min，处理量3 kg·h-1的热解试验。一级冷凝器冷凝液温度为90℃，在此温度下可维持一级冷凝器的出口温度为100℃。在此试验条件下得到的焦油和木醋液，在静置2个月后没有出现分层现象，木醋液和焦油的水分测试表明，该冷凝工艺下，木醋液含水率为83.5%，焦油含水率为1.5%。采用直接冷凝得到混合物分层后分离的焦油含水率为26%，木醋液含水率为73%，说明通过分级冷凝的方式能有效减少焦油含水率，焦油和木醋液分离效果良好。

焦油萃取液和木醋液GC-MS总离子图如图3和4所示。木醋液和焦油均检测到200多种物质，主要有酸类、醇类、酮类、酚类、醛类和少量的烃类物质。在14 min之前，柱温在100℃以内，木醋液出峰面积总和为57.27%，焦油出峰面积总和为22.26%；在14～22 min的出峰时间内，柱温在100～220℃，木醋液出峰面积总和为29.54%，焦油出峰面积总和为26.11%；22 min之后，柱温高于220℃，木醋液出峰面积总和为13.2%，焦油出峰面积总和为51.27%。木醋液和焦油中含有一些共同组分但各组分的含量相差很大，木醋液中有机物主要是低沸点物质，焦油中有机物主要是高沸点物质。

图3 木醋液总离子Fig.3 GC-MS figure of all ion of wood vinegar

图4 焦油总离子Fig.4 GC-MS figure of all ion of tar

4 结论

本文设计与处理量为3 kg·h-1连续热解装置配套的分级冷凝系统中的一级冷凝器，采用热解挥发物先进入大管径冷凝管，再进入小管径冷凝管的冷凝方案，解决冷凝器易堵塞的问题，具有较高焦油和木醋液热解效率。通过计算得到适宜的冷凝器设计参数：大管内径d1=22 mm，外径d2=26 mm，小管内径d3=8 mm，外径d4=10 mm；大管管数1，小管管数6，管长l=1 000 mm，管壳内径d5=98 mm，管壳外径d6=102 mm，当一级冷凝器出口温度为100℃时，木醋液中有机物理论含量为20%，可满足冷凝分离需要。

连续热解试验条件下，两级冷凝工艺中得到的焦油和木醋液在静置2个月后仍未出现分层现象，与从直接冷凝得到的液相混合物中分离焦油相比，含水率从26%降低到1.5%，焦油和木醋液分离效果良好。焦油和木醋液成分分析表明，木醋液和焦油中含有共同组分，但各组分含量相差较大，木醋液中有机物主要是低沸点物质，焦油中有机物主要是高沸点物质。

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