第一性原理研究c-BN和h-BN的弹性性质与电子结构

王 宁，董 磊，李德军

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

氮化硼（BN）作为一种重要的III-V族化合物，其优良特性的理论和实验探究成为材料研究领域的热点之一[1].BN的晶体结构与碳（C）材料十分相似，主要以立方氮化硼（c-BN）、纤锌矿氮化硼（w-BN）、六方氮化硼（h-BN）和菱形氮化硼（r-BN）4种晶型结构存在[2]，而目前对BN的研究主要集中于六方相（h-BN）和立方相（c-BN）.h-BN具有与石墨类似的层状晶体结构，其层面间易滑移的独特结构使其具有许多优异的特性[3]，如优良的电绝缘性、极好的化学稳定性和优良的介电性能.c-BN是集众多优异性能于一身的超硬材料，具有与金刚石相似的物理性质，如高硬度（仅次于金刚石）、高电阻率和高热导率等，还具有一些优于金刚石的性质，如更高的热稳定性和化学稳定性[2，4].

近期，本课题组利用射频磁控溅射技术成功制备了TiB2/c-BN纳米多层膜[5]，其中利用六方相BN制备立方相BN是实验的难点，因为c-BN在常温常压下是亚稳态，在高温高压下是稳定相.因此，更深入地研究BN这2种结构的性能差异对相关的实验探究具有一定的理论和实践意义.目前，针对这2种结构的研究主要集中在各自晶体的制备和物性研究方面，对二者的比较性研究还鲜有报道.随着理论计算的日趋成熟，第一性原理已经成为研究材料性能的主要手段[6-7].本研究采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的平面波超软赝势方法计算了c-BN和h-BN的弹性性质，并从电子结构方面揭示了2种结构弹性性质不同的原因，从而在一定程度上解释了2种结构的区别.

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

利用第一性原理方法，采用基于密度泛函理论的CASTEP软件包完成[8-9].为了提高计算的准确性，选择局域密度近似（localdensityapproximation，LDA）处理交换关联能[10]，采用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用[11]，电子波函数用平面波基组展开.在结构模型的优化与驰豫中，采用BFGS（broyden fletcher goldfarb shanno）算法[12].收敛性测试表明平面波截止能选取为 450eV、Brillouin区的 K 点取 10×10×4[13]即可保证总能量的收敛.自洽循环计算的能量收敛值设为1×10-5eV/atom，每个原子上的力均低于0.03 eV/nm.

1.2 晶体结构与模型

c-BN为面心立方结构，空间群为F-43M，晶胞中原子坐标分别为 B（0，0，0）和 N（0.25，0.25，0.25），c-BN晶体结构如图1（a）所示.

2003年，Liu等[1]采用DFT-LDA方法研究了h-BN的5种堆垛方式的结构和电子性能.研究认为5种结构中有2种是稳定的，1种处于亚稳态，2种不稳定.其中，P63/mmc构型中的A结构能量最小，最稳定，也是最为普遍接受的.因此，本研究采用A结构进行研究，其晶体结构如图1（b）所示.

图1 晶体结构Fig.1 Crystal structure

2 计算结果与讨论

2.1 弹性性质

首先对c-BN和h-BN的晶胞进行结构优化，优化后的晶格常数如表1所示.通过对比发现，计算值与实验值吻合较好，说明本研究的可靠性.

表1 c-BN和h-BN晶胞晶格常数的计算值和实验值Tab.1 Equilibrium and experimental lattice constants of c-BN and h-BN nm

不同晶系的晶体具有不同数量的独立弹性常数.立方晶系有3个独立的弹性常数C11、C12和C44，需符合力学稳定性判据 C44＞ 0、C11＞ ｜C12｜和 C11+2C12＞ 0；六方晶系有 5个独立分量 C11、C12、C13、C33和 C44，其弹性常数应遵循以下限制 C44＞0、C11＞ ｜C12｜和（C11＋2C12）C33＞2C132.采用优化后的c-BN和h-BN晶胞计算二者的弹性常数，计算结果如表2所示.由表2可知计算得到的弹性常数均满足以上条件，表明c-BN和h-BN晶体在力学上具有一定的机械稳定性，且该计算结果与其他理论计算值和实验结果基本相符.

表2 c-BN和h-BN的弹性常数Tab.2 Elastic constant of c-BN and h-BN GPa

通过弹性常数可以计算c-BN和h-BN的体模量K、切变模量G、杨氏模量（弹性模量）E和泊松比υ等弹性性质参数.在多晶体材料弹性模量的理论估算方面，有Hill、Voigt和Reuss共3种计算方法，其中，Voigt和Reuss模型的计算结果是弹性常数的上下限[19-20].Hill模型将Voigt和Reuss模型的计算结果取简单算术平均，此计算结果与实际测量值更为接近[21]，这种方法被叫做VRH平均算法.Hill模型计算多晶体材料体模量K和切变模量G的计算式为

根据Voigt和Reuss近似，切变模量G与晶体的弹性常数Cij有如下关系

杨氏模量E和泊松比υ可以通过体模量K和切变模量G得到

一般情况下，材料的硬度与其体模量K、切变模量G和杨氏模量E关系密切，它们的大小可以间接反映材料的硬度.由表3可知，c-BN的K、G和E均比h-BN的高，即c-BN的硬度比h-BN的高.由维氏硬度（HV）与体模量、切变模量之间的计算公式H=2（G3/K2）0.585可得[25]，c-BN 的硬度为 67GPa，与实验测定的维氏硬度值65GPa相吻合；h-BN的硬度计算结果为16GPa.可见，c-BN是一种超硬材料，其硬度仅次于金刚石.

表3 c-BN和h-BN的体模量、切变模量、杨氏模量和泊松比Tab.3 Bulk modulus，shear modulus，Young′s modulus and Poisson′s ratio of c-BN and h-BN

此外，从K和G的比值可以估算材料体系的脆性和延性，计算得到K/G的比值分别为0.97和1.44，均小于材料脆性和延性的临界判据参数1.75（大于1.75为延性材料，小于1.75为脆性材料[26]），表明c-BN和h-BN为脆性材料.泊松比υ可以表征固体材料最大抗拉强度与最大剪切强度之比，按照断裂行为的判据可知，泊松比υ小于1/3时为脆性材料，泊松比υ大于1/3时为延性材料.c-BN和h-BN的泊松比均小于1/3，表明它们都是具有脆性的化合物材料，这与K/G的计算结果一致.

2.2 电子结构

为了揭示c-BN和h-BN具有不同弹性性质的物理本质，计算了二者的总态密度（density of states，DOS）和分态密度（partial sensity of states，PDOS），结果如图2所示.图2中，能量值为0eV的位置是Fermi能的位置.由图2可以明显地看出，c-BN和h-BN的总态密度均由s轨道和p轨道杂化而成，s轨道在远离费米面的低能成键区域起主导作用，而在-10eV以上的区域，p轨道起主导作用.其中，c-BN的sp轨道杂化程度比h-BN的高，这决定了c-BN的弹性模量和硬度均比h-BN的高.另外，c-BN和h-BN的总态密度图有3个连续区，能级存在1个轻微漂移，部分价带移到了费米面以上，出现这种情况是由计算方法本身造成的.二者的价带和导带间均存在带隙，说明c-BN和h-BN均是半导体材料.

图2 态密度计算结果Fig.2 Density of states

3 结论

（1）c-BN的弹性模量和切变模量分别为913 GPa和409GPa，h-BN的弹性模量和切变模量分别为239GPa和98GPa，所以，c-BN的硬度比h-BN的高.且经计算可得，c-BN的硬度为67GPa，与实验测定的维氏硬度值65GPa相吻合；h-BN的硬度计算结果为16GPa.K/G和泊松比表明2种化合物均具有很大的脆性.

（2）c-BN的sp轨道杂化程度比h-BN的高，这决定了c-BN的弹性模量和硬度均比h-BN的高.由于二者的价带和导带间均存在带隙，可知c-BN和h-BN均是半导体材料.

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