特种橡胶助剂——烯丙基三乙氧基硅烷制备工艺的研究

李在兴，李 丽，李克奇

（哈尔滨化工研究所，黑龙江哈尔滨 150020）

·技术开发·

特种橡胶助剂
——烯丙基三乙氧基硅烷制备工艺的研究

李在兴，李 丽，李克奇

（哈尔滨化工研究所，黑龙江哈尔滨 150020）

采用格氏反应一步法制备烯丙基三乙氧基硅烷，介绍了反应机理、合成工艺及诸因素对反应的影响。

烯丙基三乙氧基硅烷；格氏反应；特种橡胶助剂

烯丙基三乙氧基硅烷既是一种硅烷偶联剂，也是一种性能独特的橡胶助剂，它具备其它硅烷偶联剂的性能，主要用于特种橡胶制品的改性，也可做不饱和聚酯树脂及丙烯酸树脂的填充剂，玻璃纤维处理剂、高密度聚乙烯的交联剂等。特别是配做氟橡胶粘合剂，用于氟橡胶、氟硅橡胶与金属的粘接，操作简单，粘合强度高，性能稳定。烯丙基三乙氧基硅烷可增强氟橡胶、氟硅橡胶与硬质材料的粘接性能，其作用是其它材料无可替代的。

本研究采用格氏反应一步法制备烯丙基三乙氧基硅烷。

1 试验部分

1．1 主要原料及规格

镁屑（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氯丙烯（工业品，质量分数＞95%）；三乙氧基氢硅（哈尔滨化工研究所，质量分数＞96%）；2-甲基四氢呋喃（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）

1.2 仪器设备

气相色谱仪：CLARUS SQ 8 GC，Perkin Elmer Instrument Co.Ltd.；傅里叶红外光谱仪：Nicolet Aatar 380，美国尼高力仪器公司。

1.3 试验方法

1.3.1反应机理

氯丙烯在溶剂中和金属镁作用生成氯丙烯基卤化镁RMgX，形成的格氏试剂RMgX与三乙氧基氢硅反应，生成烯丙基三乙氧基硅烷。

H2C＝CH－CH2Cl＋HSi（OCH2CH3）→—

3 H2C＝CH－CH2－SiH（OCH2CH3）3＋MgHC

1.3.2 合成工艺

将2-甲基四氢呋喃与三乙氧基氢硅按比例混合，加入带搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的反应装置中，再加入适量的镁屑；将三乙氧基氢硅和氯丙烯的混合物加入滴液漏斗中。开启搅拌，通N2，升温，将三乙氧基氢硅和氯丙烯的混合物料滴入反应器中。滴加完毕，反应3 h，冷却降温。生成液过滤，用2-甲基四氢呋喃洗涤沉淀物。将滤液和洗液蒸馏，收集160～165℃馏分，即为产物，前馏分和中间馏分可循环使用。

2 产品分析测试

2.1 物性测试

经上述方法制备的烯丙基三乙氧基硅烷，将物性测试数据与文献数据比较，结果见表1。

表1 合成烯丙基三乙氧基硅烷物性数据与文献数据比较Table 1 Synthesis of allyltriethoxy silane property data com parison with literature data

2.2 红外表征

红外谱图见图1。

由红外谱图可见，在950、1180、1640 cm－1有 -SiCH2CH＝CH2的特征峰，在1075（双峰）、1160 cm－1有Si-OC2H5的特征峰，由此证明，合成的产物为烯丙基三乙氧基硅烷。

图1 合成烯丙基三乙氧基硅烷红外谱图Figure1 Infrared spectra of the synthetic allyltriethoxy silane

3 结果与讨论

3.1 溶剂的影响

格式反应对溶剂的选择性较强，无水乙醚和四氢呋喃均为格式反应的良好溶剂，但卤代烃在无水乙醚中难以与镁反应，用四氢呋喃则可顺利地发生反应。由于2-甲基四氢呋喃沸点较高，合成反应稳定，可减少副反应的发生，回收容易。

图2 不同溶剂所得粗产品的气相色谱图的对比Figure 2 Gas ch romatogram of the crude product by using different solvent

格式反应在使用2-甲基四氢呋喃为溶剂时，可加入适量甲苯，在研究过程中尝试着使用甲苯为辅助助剂，但结果不理想。最终所选择以2-甲基四氢呋喃与反应物三乙氧基氢硅为混合溶液，以不同比例将二者混合作为溶剂进行对比试验，最终确定出适当比例，既能保证格式反应能够平稳进行，又有效地减少了高沸点物的生成，提高了产品的产率。

在相同条件下以2-甲基四氢呋喃和混合溶剂作对比试验，见图2所示。图2中色谱图1为以2-甲基四氢呋喃做溶剂所得粗产品的谱图，色谱图2为以2-甲基四氢呋喃和三乙氧基氢硅做溶剂所得粗产品的谱图。从对比中可看出，以2-甲基四氢呋喃和三乙氧基氢硅做溶剂所得粗产品中高沸物含量明显减少，产品含量大幅度提高。

3.2 滴加速度的影响

由于以2-甲基四氢呋喃和三乙氧基氢硅做溶剂提高了溶剂的沸点，增加了反应的平稳性，可以快速滴加反应物料，但过快会使反应物料逐渐累积，引起爆沸。由于该反应是放热反应，过慢的滴加速度不利于物料充分转化，导致反应温度过低而使产品的产量下降。其它条件相同的情况下，滴加速度对反应的影响见表2。

表2 溶剂滴加过程对产品的影响Table 2 Effect of solvent dropping process on product

格式反应是放热反应，反应刚开始时滴加速度不宜过快，但反应开始后，调节滴加速度，使反应物保持微沸状态为宜。

3.3 反应时间的影响

反应时间是指物料滴加完毕后的保温反应时间。反应时间对产品收率的影响见图3，反应时间在0.5～3 h，产品收率呈递增趋势，而在3～5 h，却无明显变化。

4 烯丙基三乙氧基硅烷的应用性能

烯丙基三乙氧基硅烷最突出的性能是可增强非极性的氟橡胶、氟硅橡胶与硬质材料的粘接性能。表3中列出了烯丙基三乙氧基硅烷与其它硅烷偶联剂用于氟橡胶、氟硅橡胶粘接硬质材料的性能比较。

图3 反应时间对产品收率的影响Figure 3 Effect of reaction time on the yield

表3 烯丙基三乙氧基硅烷与其他硅烷偶联剂的性能比较Table3 Comparison of the performance of allyltriethoxy silane with other allyl silane coupling agents

5 结论

研究结果表明，采用格氏反应一步法制备烯丙基三乙氧基硅烷，减少了中间环节，降低了过程损失，提高了反应收率，突破了格氏法合成难度大，步骤多，制备条件苛刻，产品收率低的制约瓶颈。产品性能指标均符合文献数据，产品收率可达55%以上，反应溶剂可回收利用。

［1］ 辛松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京：化学工业出版社，2000.

［2］ 吴森纪.有机硅应用［M］.成都：电子科技大学出版社，2000.

［3］ Bazant V，Chvalovsky V，Rathousky J.ORGANOSILICON COMPOUNDS 2［M］.New York：Academic Press Inc，1965：10003.

Preparation Technology Research on Special Rubber Additives－A llyltriethoxy Silane

LIZai-xing，LI Li，LIKe-qi

（Haerbin Institute of Chemical Engineering，Haerbin 150020，China）

Using Grignard reaction，one step for preparation of allyltriethoxy silane，the reaction mechanism，synthesis process and the influence of various factors on the reaction were introduced.

Allyltriethoxy silane；Grignard Reaction；special rubber additives

TQ221

： A

： 1004-275X（2014）01-0018-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.005

收稿：2013-12-13

科技型中小企业技术创新基金项目（07C26212300197）。

李在兴（1979-）男，工程师，长期从事有机硅化工新产品设计开发、新技术研究等科研和生产工作。