废旧橡胶微波法制再生胶的试验研究

叶亚飞，尹 伟，杜丽梅，陈守明，贾明芬

（1.云南煤化工应用技术研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集团有限公司，云南昆明 650231）

废旧橡胶微波法制再生胶的试验研究

叶亚飞1，尹 伟2，杜丽梅2，陈守明1，贾明芬1

（1.云南煤化工应用技术研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集团有限公司，云南昆明 650231）

研究了废旧橡胶在微波场辐射作用下脱硫再生的工艺，考察了废橡胶的粒径，脱硫功率、时间、温度等因素对脱硫效果的影响，并用该工艺制备的再生胶与其他方法所得再生胶进行了一些主要性能的比较。

废橡胶；微波法；脱硫；再生胶

汽车工业和交通运输业的飞速发展，极大地推动了我国橡胶工业的快速发展，同时也产生了大量的废旧橡胶，对环境保护产生了很大的威胁［1］。同时我国的橡胶资源比较匮乏，大约75%的天然橡胶和46%的合成胶靠进口，因此我国废旧橡胶综合利用工作意义凸显重要。在科学技术高度发达的今天，废旧橡胶的再生是最有前景的发展方向之一，再生胶良好的工艺性能也是胶粉不可替代的。我国已把再生胶列入继天然橡胶和合成胶之后的第三大橡胶资源［2］。

根据国家产业结构调整政策导向，再生胶行业的生产工艺要向安全环保型发展；产品向特级再生橡胶、特种再生橡胶方向发展；设备向节能高效型发展，产业向规模化发展［3］。微波法脱硫工艺在脱硫过程中不需要添加任何再生剂，在常压下即可进行，处理温度相对较低，对废橡胶粒径要求较低，脱硫效果好，对极性强的橡胶或者其他方法很难处理的废橡胶有特效，脱硫过程中无烟气产生，污染小，降低了设备开发的难度，生产效率高、耗时少、节能效果显著。

本文主要围绕影响废橡胶微波脱硫工艺的几个关键因素进行了试验研究，并与其他方法制备的再生胶进行了一些主要性能指标的比较。

1 实验部分

1．1 实验材料

轮胎胎面胶，云南昆明某轮胎翻新厂提供；0.59mm（30目）杂品胶胶粉，市场采购；促进剂CZ、硫磺、硬脂酸、氧化锌、松焦油为市售。

1.2 试样制备及物理性能的测定

取脱硫后的胶料300 g，在ø6寸开炼机上塑化成型，薄通10 min左右，按照国家标准GB／T 13460－2008中通用型再生橡胶的检验配方（见表1）添加助剂［4］，混炼均匀后出片，在145℃条件下硫化15min。

表1 实验配方Table 1 Test formula

1.3 设备与仪器

MW-X03多功能微波高温反应器，2450 ±50MHz；内腔容量为21L的美的微波炉，型号MM721AAU-PW，功率700W（2450MHz）；ø160× 320mm开方式炼焦机，型号S（X）K-160A；无转子硫化仪，型号MR-C3；电子万能试验机，型号RGM-5A；邵尔硬度计测定仪，型号XHS-A型；油压成型机，型号YM-C37，额定压力21MPa；橡胶冲片机，型号CPJ-25。

1.4 实验方法

取300 g的废橡胶胶料，使用频率为2450± 50MHz的微波，将物料投入反应器中，设置不同的工艺条件进行试验。

1.5 微波脱硫机理

用微波对废旧橡胶进行脱硫就是通过微波作用切断已形成的、牢固的以硫键为主的交联网点，打断硫化橡胶中的—C S键、—S S键，保护—C C键不被破坏，有选择的破坏橡胶三维网状结构而不破坏橡胶分子主链。在脱硫过程中，网状结构被破坏的同时也伴随着橡胶分子主链的断裂裂解。探索适宜的温度、微波功率、时间等对微波脱硫的“正脱硫点”至关重要。

2 结果与讨论

2.1 废橡胶粒径对再生胶性能的影响

取翻新轮胎时打磨的废轮胎胎面胶颗粒若干，用标准筛进行筛分，将胶料粒径分为4个级别：粒径＞2mm（≦10目）、2mm（10目）、0.84mm（20目），0.59mm（30目）。微波作用具有很强的穿透能力，加热方式是由内向外加热，在经过改造的小型微波试验设备上，由于粒径＞2mm的橡胶颗粒较粗且极不均匀，在微波脱硫过程中非常容易出现热散逸效应，导致局部过热严重，胶粒内部炭化，释放出大量的烟气，甚至出现烧焦的现象，脱硫过程很难进行，也严重影响了再生胶的物理性能。粒径规格为2mm、0.84mm的胶粒脱硫效果良好，拉伸强度在11～15MPa之间，扯断伸长率在320%左右。对于粒径在0.59mm（30目）及以下的颗粒在同等条件下进行微波脱硫试验，胶料发热较快，制得再生胶的塑性有所降低，把废橡胶磨碎到0.59mm（30目）又增加了能耗。因此，通过对不同粒径的胶粒进行了试验，综合考虑脱硫效率及经济因素最后确定废胶的平均粒径在2 mm（10目）左右比较适宜。

2.2 微波功率对脱硫效果的影响

设置微波条件为915MHz，7min作用时间，功率在700～800 W时，胶粉急剧升温出现局部过热，释放出大量的烟气，有一些炭化的颗粒，在塑化过程中粘辊现象严重，很难剥离，这是因为功率较高时微波作用下废橡胶中大量橡胶大分子包括主链分子裂解比较严重。调整功率为400～500W，在同样的微波强度条件下照射，脱硫效果非常好。试验结果见表2。

表2 微波功率对再生橡胶性能指标的影响Table 2 The influence of the performance by the of M icrowave power

2.3 微波脱硫时间对脱硫效果的影响

取300 g粒径为2mm（10目）的胎面胶颗粒，功率在400～500W条件下进行微波脱硫，随着时间延长，拉伸强度逐渐增强，但反应经过一段时间后反而出现下降的趋势，这是由于微波作用时间超过了“正脱硫点”，导致胶料的裂解严重，物理性能也有所降低。实验结果见表3。

表3 微波脱硫时间对脱硫效果的影响Tab le3 The influence of the desulfurization effect by them icrowave working hours

2.4 脱硫温度对脱硫效果的影响

取0.80mm（20目）的废橡胶颗粒，在功率为400 W左右，时间为7min的条件下进行废橡胶微波脱硫。试验过程中当温度达到230℃时，脱硫后的胶料在塑化过程中粘辊现象特别严重，基本没有办法进行下一步的操作及检测。这是由于轮胎胎面胶的主要胶种是天然橡胶，在温度超过150℃的时候分子链降解的速率大于橡胶三维网状结构破坏的速率，因此在传统方法中温度达到200℃及以上时橡胶大分子链断裂为小分子链段，很有可能已经发生裂解。设置废橡胶微波脱硫温度在145℃左右，经试验数据验证脱硫效果良好，拉伸强度可以达到12～14MPa，扯断伸长率可以达到300%～320%。在同等条件下，把微波脱硫的温度降低至70℃，脱硫后的物料从外观上来看和原料胶基本没有区别，进行塑化的过程中很难塑化成片，这说明硫化胶的三维网状结构基本没有受到破坏，即没有达到脱硫的目的。

2.5 胶料受热的均匀性对脱硫效果的影响

首先胶料受热均匀性受到搅拌方式的影响，对比间歇性搅拌和连续搅拌。间歇搅拌是物料在微波中加热时处于静止状态，根据物料受热的程度间隔10～60 s不等时间搅拌一次，脱硫所需要总的时间较长，微波加热的特点是物料温度高的区域吸波反而更强，尤其是极性基团或者含有导电填料的物质更容易出现局部过热，从而出现烧焦甚至炭化现象，严重影响脱硫的效果。根据微波的谐振腔体内材料的特殊性，设计了一套连续转动的搅拌装置，缩短了脱硫的周期，极大的提高了脱硫的效率，避免了烧焦现象的出现。

此外，胶料颗粒的均匀性对微波脱硫也有一定的影响，通过试验验证，大小不均的橡胶颗粒在脱硫过程中，较细的颗粒升温较快，吸波能力较强，因此也容易出现局域性的烧焦及燃烧现象，造成脱硫不均匀，大颗粒脱硫不彻底，小颗粒易过“正脱硫点”，使制得再生胶的塑性降低，影响再生胶的机械性能。反之，在胶粒颗粒均匀的情况下，即便是对粒径相对较大的橡胶颗粒进行微波脱硫，受热均匀脱硫过程也比较稳定，脱硫效果极佳，制得的再生胶性能稳定。

2.6 脱硫工艺后处理对再生胶性能的影响

2.6.1 适量添加软化剂对再生胶的影响

微波脱硫对废胶料的细度要求较低，粒径在10目左右都可以直接进行脱硫，但脱硫之后的胶料塑化成片需要的时间较长，扯断伸长率相对较低，外观也不够细腻。因此考虑在塑化过程中添加适量的环保型软化剂，同等条件下添加软化剂与未添加软化剂的再生胶在成片时间及制得再生胶物理性能的对比见表4。

表4 软化剂对再生胶性能的影响Table 4 Plasticizers to the effect on the properties of reclaimed rubber

2.6.2 脱硫后胶料冷却方式对再生胶的影响

从微波反应器中出来的脱硫胶料温度较高，如果直接长期暴露在空气中，容易使橡胶分子被氧化断链，表现在塑化过程中有明显的粘辊现象。如果用大量水浸，易造成废水的二次污染，还要再添加一道干燥程序，造成能源浪费，因此对脱硫后的胶料采用喷水雾的方法稍微降温至80℃左右，就可以直接进行塑化成片。

2.6.3 薄通时间对再生胶性能的影响

脱硫之后的胶料，在塑化过程中根据胶料的重量尽量控制薄通的时间，比如300 g的胶料薄通时间控制在10 min左右，如果时间短了塑化不均匀，会有一些固体胶粒影响再生胶的性能，如果时间过长会使再生胶在滚筒的剪切作用下，橡胶分子的主链受到严重的破坏，反而降低了再生胶产品的拉伸强度和伸长率。

2.7 与其他方法制的再生胶的比较

制备的再生胶与其他方法所得再生胶进行一些主要性能的比较，结果见表5。

表5 自制再生胶与其他方法制备再生胶的对比Table 5 Compared the properties of the reclaimed rubber by oneself to the others

由表5看出，微波法与其它两种方法制得的再生胶相比，在拉伸强度上有很明显的优势，但是扯断伸长率只有327%，这是由于在整个处理过程中没有添加任何的助剂，造成这个指标相对较低，试验在塑化过程中添加一定量的环保型软化剂，主要的物理性能可以提高很多，拉伸强度可以达到14.2MPa，扯断伸长率452.86%，扯断永久变形14.12%，硬度为66邵尔A。

通过重现性试验，制得再生胶主要的物理性能指标都稳定在特级再生胶［3］的水平，数据见表6。

表6 自制再生胶与国家标准的对比Tab le 6 Com pared themain properties of the reclaimed rubber by oneself to the national standard

3 结论

1）废橡胶粒径的大小及颗粒均匀性对脱硫效果有着较大的影响。在研究过程中粒径在2 mm（10目）左右的胶粒脱硫效果极佳。

2）微波脱硫条件确定为：温度145±5℃，时间6～7min，微波功率400～500W。经过微波上脱硫处理的胶粉，迅速采用喷水雾的方法快速降温，以阻止高温持续氧化趋势。脱硫后的胶粉加8～10份环保型软化剂，塑化时间控制在10min左右，出片。

3）微波法脱硫制备再生胶工艺有独特的优势，脱硫温度较低，没有烟气、废水的污染；能耗低、周期短、效率高，不会产生新的环境污染，对促进废橡胶的高效综合利用、清洁生产、节能环保等具有积极的作用。

［1］ 叶亚飞.废旧橡胶的综合利用及微波脱硫的现状［J］.云南化工，2013，40（3）：38-41.

［2］ 高文廷，杜爱华，辛振祥.国内外再生胶生产研究现状［J］.橡塑技术与装备，2012，38（2）：31-35.

［3］ 于清溪.废橡胶再生技术面面观（上）［J］.中国轮胎资源综合利用，2008，5：25-30.

［4］ 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.GB／T 13460-2008再生橡胶［S］.北京：中国标准出版社，2008.

Experim ental Study of Reclaim ed Rubber from W aste rubber by M icrowave M ethod

YE Ya-fei1，YIN W ei2，DU Li-mei2，CHEN Shou-m ing1，JIA M ing-Fen1

（1.Yunnan Coal Chemical Application Technology Research Institute，Kunming 650233，China；2.Yunnan Coal Chem ical Industry Group Co.，Ltd.，Kunming 650231，China）

The desulfurization regeneration process for waste rubber in themicrowave field radiation was investigated.Influence of the particle size，desulfurization power，time，temperature on the desulfurization of the waste rubberwas investigated，themajor properties of the obtained rubber are compared with those of rubbers obtained from othermethods.

waste rubber；microwave；desulfurization；recycled rubber

TQ335

： A

： 1004-275X（2014）01-0021-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.006

收稿：2013-09-26

叶亚飞（1982-），女，河南洛阳人，硕士，主要从事资源综合利用与环保节能技术的研究开发工作。