In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔，郑 萍，常桥稳，赵 群

（1.云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500；2.云南师范大学职业技术教育学院，云南昆明 650092；3.昆明贵金属研究所，云南昆明 650031）

In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔1，郑 萍2*，常桥稳3，赵 群1

（1.云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500；2.云南师范大学职业技术教育学院，云南昆明 650092；3.昆明贵金属研究所，云南昆明 650031）

介绍了化学法制备氧化铟锡（ITO）纳米材料的两个重要合成原料In（acac）3和Sn （acac）2Cl2的合成方法。以InCl3·4H2O为原料，在pH值为9.0的柠檬酸溶液中制备In（acac）3；以SnCl4·5H2O与乙酰丙酮为原料，在甲苯溶剂中加热回流制备Sn（acac）2Cl2。通过IR、NMR、XRD检测手段对合成的产物进行表征分析。讨论了各种实验条件对合成反应的影响，总结出In（acac）3的最佳合成条件是：柠檬酸浓度为84 mmol·L－1，pH值为9.0；制取Sn（acac）2Cl2的最佳溶剂是甲苯。

乙酰丙酮铟；柠檬酸；乙酰丙酮氯化锡；甲苯

乙酰丙酮盐［1－3］是一类重要的金属有机化合物，它在化工、医药、石油、生物、电子器件、新型功能材料等领域被广泛应用。In（acac）3和Sn （acac）2Cl2不仅可以作为多种化学反应的催化剂，还具有很好的生物活性（用于制药产业）。2012年，美国的布朗大学和先进材料股份有限公司（Jonghun Lee，Sunghwan）等［4］以In（acac）3和Sn（acac）2Cl2为原料，用溶剂热法制备了厚度最小、透明度最高、导电性最好的ITO薄膜。由于该法工艺简单、成本低，有望成为新的ITO薄膜［5－7］生产工艺。

对In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成，国内外均已有报道［8，12］，但合成的工艺尚不理想，也缺少对两种化合物结构的详细表征。本文在已有合成工艺的基础上进行了改进，找到了理想的工艺条件，培养出规则晶体，并通过单晶－XRD具体解析了化合物的结构。研究In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成工艺对我国铟锡资源的高效利用有着一定的促进作用，同时也能为溶剂热法制备高质量ITO薄膜提供原料。

1 实验部分

1.1 乙酰丙酮铟的合成及表征

1.1.1 合成方法

铟盐极易发生水解，水解后溶液的pH值一般在2.8～3.2之间，因此，如何控制铟盐水解是该合成反应的关键。在铟盐水解后的酸性溶液中，有机多元酸可与In形成络合物，并可作为反应的中间体，而乙酰丙酮铟的合成只能在碱性条件下（pH＝7～10）进行，这样，中间体的形成可以使溶液安全的从酸性过渡到碱性范围，避免了In盐水解对合成反应的不利影响。主要的化学反应式如下：

1.1.2 实验过程

在搅拌下，将一定量的InCl3·4H2O加入到已配制好的多元酸溶液中；完全溶解后，用1∶1的氨水调节pH至8～10；然后，再滴加乙酰丙酮，直到有白色沉淀产生；再过量几滴，停止搅拌；放置澄清，快速过滤掉溶液得到白色固体。将白色固体溶于苯中，过滤苯溶液；将滤液旋转蒸发（苯）得到白色粉末，再溶于煮沸的热甲醇中，放置，冷却，结晶。得到的晶体经核磁、X－光衍射分析，证明是乙酰丙酮铟，纯度达99.5%。

1.1.3 产率分析

1.1.3.1 多元酸和浓度的选择对产率的影响

实验尝试了两种有机二元酸（酒石酸、苹果酸）和一种有机三元酸（柠檬酸）。在相同多元酸浓度下，加入与化学反应式相对应的InCl3· 4H2O的量。在pH值不变时，使用酒石酸和苹果酸的产率均低于80%，但使用柠檬酸的产率可达到98.3%。因此，选择柠檬酸可以使乙酰丙酮铟的产率最大，而且，柠檬酸价格相对便宜，可以广泛用于工业生产。当柠檬酸的浓度小于84 mmol／L时，随着柠檬酸浓度的增加，乙酰丙酮铟的产率也逐步增加；当柠檬酸的浓度超过84 mmol／L后，柠檬酸浓度的改变对乙酰丙酮铟的产率不再有影响。

1.1.3.2 pH值对乙酰丙酮铟产率的影响

在合成过程中，pH值对反应影响较大，因此，在合成反应开始前，需要把pH值调整到碱性范围内反应才能顺利进行。当柠檬酸浓度不变时，在一定范围内，随着pH值的增加，产率会不断提高；当pH＝9.0时，产率达到98.3%；pH值继续增大对产率不再有影响，而pH过高还会使产率降低。

综上所述，当有机多元酸选择为柠檬酸，柠檬酸浓度为84 mmol／L，pH值为9.0时，乙酰丙酮铟的产率可达98.3%，纯度达99.5%。

1.1.4 产物的表征

目标化合物在红外谱图中具有明显的特征峰，IR（KBr，cm－1）：1 575（C＝O），1 525（C＝C），1374cm－1（CH3）；在1HNMR（CDCl3，500MHz）谱中，化学位移δ＝1.99（t，3H，CH3），δ＝5.37（s，1H，CH）；在13C NMR（CDCl3，400MHz）谱中，化学位移δ＝28.18（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝195.10（C＝O）。

图1为乙酰丙酮铟分子结构图。

由图1看出，中心原子In上连有3个乙酰丙酮基团，其中In与1、3、5号氧原子以配位共价键形式连接，而与2、4、6号氧原子则发生共轭效应，使分子更稳定。

由表1数据可知，In（acac）3晶体属于正交晶系Pbca空间群，中心原子In与3个乙酰丙酮的羰基进行配位形成6个In—O键，其键长分别

图1 乙酰丙酮铟的分子结构Figure 1 Molecular structure of indium acetylacetonate

为In—O（1）＝2.137 1（10）Å，In—O（3）＝2.129 1（10）Å，In－O（5）＝2.119 8（9）Å；乙酰丙酮基团中O—C键键长分别是O（1）—C（1）＝1.274 3 （16）Å，O（2）—C（4）＝1.271 1（16）Å，O（3）—C（6）＝1.271 9（16）Å；晶体中主要键角为O—In—O，其中O（3）—In—O（1）＝90.55（4）°，O（4）—In—O（2）＝86.62（4）°，O（3）—In—O（2）＝97.00（4）°，O（5）—In—O（4）＝94.77 （4）°，而C—O—In键角大小基本相同。从上述数据可以看出，晶体中的键长都小于范德华半径（4.0）Å且In满足六配位结构，再根据键角大小和晶胞尺寸a≠b≠c，α＝β＝γ＝90.00°就能推出乙酰丙酮铟的晶体结构为稍变形的正八面体形。相关晶体数据见表1和表2。

表1 乙酰丙酮铟的晶体数据与结构解析Table 1 Crystal data and structure analysis of indium acetylacetonate

表2 乙酰丙酮铟晶体部分键的键长和键角Table 2 Part of bond lengths and angles of crystal indium acetylacetonate

1.2 乙酰丙酮氯化锡的合成及表征

1.2.1 合成方法

乙酰丙酮氯化锡属于α、β－不饱和羰基金属化合物，中心原子Sn是六配位结构。在合成过程中，乙酰丙酮首先发生烯醇化，再与Sn配位取代SnCl4上的两个Cl。本文以SnCl4·5H2O为原料合成乙酰丙酮氯化锡，反应如下：

1.2.2 实验步骤

量取一定量的SnCl4·5H2O，以甲苯作溶剂溶解在双口烧瓶中。再加入稍过量的乙酰丙酮，加热到100℃，回流反应6 h，底部会出现少量黄褐色分层的副产物。去除上层溶液后，旋转蒸发掉甲苯溶剂及少量的乙酰丙酮；瓶底固体用二氯甲烷洗出，再滴加石油醚直到溶液出现浑浊；密封，放置，结晶。经X－射线衍射分析，证明产物是乙酰丙酮氯化锡，纯度达99%。

1.2.3 结果分析与表征

1.2.3.1 产率分析

分别以苯、甲苯、三氯甲烷作溶剂，探讨不同的溶剂对反应产物的影响，结果见表3所示。

表3 溶剂对氯化锡与乙酰丙酮反应的影响Table 3 Effect of solvent on the reaction of tin chloride with acetyl acetone

由表3可知，以甲苯作溶剂时，产物产率高，晶体颜色好；而在苯和三氯甲烷作溶剂时，产物产率较低。因此，选择甲苯作为反应溶剂。除了溶剂因素外，在实验中还发现，温度对产物纯度和产率也都有影响，一般反应温度稍低于溶剂沸点效果最好。

1.2.3.2 产物的表征

产物的分子结构如图2所示。

图2 乙酰丙酮氯化锡的分子结构Figure 2 Molecular Structure of tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride

由图2看出，目标化合物具有完整的晶体结构。红外光谱指纹区中在685 cm－1和460 cm－1处存在明显的吸收峰，分别对应化合物中的Sn—O和Sn—Cl键的特征吸收；在1H NMR （CDCl3，500MHz）谱中，化合物中乙酰丙酮基团的CH3质子信号峰出现了自旋裂分峰。所以，CH3质子的化学位移出现2.08和2.17两个很相近的吸收峰，而CH质子δ＝5.69。在13C NMR（CDCl3，400MHz）谱中，δ＝27.88（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝196.44（C＝O）。

乙酰丙酮氯化锡的晶体数据、结构解析及部分键的键长、键角见表4、表5。

表4 乙酰丙酮氯化锡的晶体数据与结构解析Table 4 Crystal data and structural analysis of tin acetylacetone chloride

由表4数据可知，Sn（acac）2Cl2晶体属于单斜晶系C2／c空间群，其中包含一个中心原子Sn，两个乙酰丙酮基团和两个Cl，并与Sn形成了O—Sn—O和O—Sn—Cl两种键角，其中主要键角O（1）—Sn—O（1A）＝173.28（5）°，O （2）—Sn—O（2A）＝84.25（5）°；O（1）—Sn—Cl ＝93.45（3）°，O（2）—Sn—Cl＝89.55（3）°。因此，Sn（acac）2Cl2可以看成由两个C5H7O2SnCl基团以Sn为中心原子交叉连接形成的反式结构。乙酰丙酮是二齿配体与Sn形成4个Sn—O键，Sn（1）—O（1）键长为2.061 7（10）Å，Sn （1）—O（2）键长为2.079 1（10）Å，Sn—Cl键长为2.367 9（4）Å。而Sn—O和Sn—Cl键长都小于范德华半径（4.0）Å，并且中心原子Sn满足有效的六配位结构，所以该晶体结构近似一个Sn在顶部的八面体形。

表5 乙酰丙酮氯化锡晶体部分键的键长和键角Table 5 Part of bond lengths and bond anglesof acetylacetone tin chloride crystals

2 结论

1）在In（acac）3合成中，利用柠檬酸与In形成络合物，可避免In水解的影响。反应结束后，要快速过滤掉溶液，以防止产物的再次水解，从而影响In（acac）3的纯度。确定In（acac）3的合成工艺条件是：柠檬酸浓度为84 mmol·L－1，pH为9.0。乙酰丙酮铟的产率达98.3%。

2）由于氯化锡原料中含有5个结晶水，所以，原料溶解后锡会发生一定程度的水解。选用甲苯作为溶剂，加热到100℃，可以与脱离下来的水形成一个共沸体系并把大量的水分一起带出，从而减少水解反应对产率的不良影响（产率达84%）。

3）用不同重结晶方法培养出产物的规则晶体，利用IR、NMR、单晶－XRD对化合物的结构进行了详细表征，证明产物就是In（acac）3和Sn （acac）2Cl2。

［1］ 李广梅，郑典模.乙酰丙酮盐的制备与应用［J］.化工中间体，2009（8）：3－4.

［2］ 梁广，刘伟平，普绍平，等.乙酰丙酮钯（II）的合成及其结构表征［J］.贵金属，2004，25（4）：12－16.

［3］ 任效东，马国章.乙酰丙酮铁的合成研究［J］.山西化工，2002，22（1）：7－8.

［4］ Lee Jonghun，Lee Sunghwan，Sun Shouheng，et al.A Facile Solution－Phase Approach to Transparent and Conducting ITO NanocrystalAssemblies［J］.J.Am. Chem.Soc.，2012，134：13410－13414.

［5］ 段学臣，扬向萍.新材料ITO薄膜的应用和发展［J］.稀有金属与硬质合金，1999（9）：58－60.

［6］ 王树林，夏东林.ITO薄膜的制备工艺及进展［J］.玻璃与搪瓷，2004，32（5）：51－54.

［7］ 成立顺，孙本双，钟景明，等.ITO透明导电薄膜的研究进展［J］.稀有金属快报，2008，27（3）：10－17.

［8］ 周健，李新华，王智文.乙酰丙酮铟的制备及影响因素［J］.化工新型材料，2006，34（10）：76－77.

［9］ Alfred P Kozacik，Edwin M Nygaard.Preparation of indium acetylacetonate［J］.Serial No.225，063 US Patent Office，1953，2：654，769.

［10］ Alexander GStepanow.A new general method for the preparation of bis（acetylacetonato）dihalogenotin （IV）by action of molecular oxygen on tin（II）halides in acetylacetone［J］.J.Organoment.Chem.，1989，361：157－159.

［11］ Shahzadia S，Alia S，Jin G X.Synthesis，characterization and crystal structure of bis（acetylacetonato）dichlorotin（IV）［J］.J.Indian Chem.Soc.，2006，3 （4）：323－326.

［12］ Min Kyu Jeon，Misook Kang.Synthesis and characterization of indium－tin－oxide particles prepared using sol－gel and solvothermal methods and their conductivities after fixation on polyethyleneterephthalate films，2008，62（4）：676－680.

Synthesis and Characterization of In（acac）3and Sn（acac）2Cl2

YU De－xiang1，ZHENG Ping2*，CHANG Qiao－wen3，ZHAO Qun1
（1.Chemistry and Chemical Engineering，Yunnan Normal University，Kunming 650500，China；2.Vocational and Technical Education，Yunnan Normal University，Kunming 650092，China；3.Kunming Institute of Precious Metals，Kunming 650031，China）

This paper introduced the synthesis methods of two important raw materials（In（acac）3and Sn（acac）2Cl2）for the synthesis of nanoparticles ITO（Indium Tin Oxides）.By InCl3·4H2O as raw material under stirring at pH＝9.0 in citric acid solution，In（acac）3was synthesized；and by SnCl4·4H2O and acetylacetone as raw materials，refluxing in toluene，Sn（acac）2Cl2was prepared.The synthesized products were characterized through NMR，crystal－XRD.The effects of various experimental conditions on the synthesis reaction were discussed and the best condition was established as citric acid solution with a concentration of 84mmol·L－1，pH value of 9.0.By toluene as the best solvent for preparation of Sn（acac）2Cl2.

indium acetylacetone；citric acid；tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride；toluene

TQ2

A

1004-275X（2014）04-0004-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.002

收稿：2014-04-22

喻德翔（1989－），男，云南大理人，硕士研究生；主要从事金属有机配合物研究。

*通信联系人：郑萍，教授，高级工程师，E－mail：2353533899＠qq.com