聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成及其性能

单艳玲

（贵阳久联化工有限责任公司，贵州贵阳 550025）

聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成及其性能

单艳玲

（贵阳久联化工有限责任公司，贵州贵阳 550025）

以聚异丁烯丁二酸酐、山梨醇为主要原料，经过醚化、酯化两步反应，合成了聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯，并用红外光谱对其进行结构表征。测定了产品的极限乳化性能与储存稳定性能，结果表明，山梨醇的失水度为1.0～1.2，聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇物质的量为1.0∶1.2～1.0∶1.5，产品的乳化稳定性较好，产品的极限乳化性能与储存稳定性能均优于聚异丁烯丁二酰亚胺（T152），产品的成本明显低于T152，具有很好的市场推广前景。

聚异丁烯丁二酸酐；失水山梨醇；乳化炸药

聚异丁烯丁二酸酐衍生物作为油包水乳化剂已在乳化炸药生产中进行了广泛的研究和应用。聚异丁烯丁二酰亚胺（简称T152、T154等）类产品是聚异丁烯丁二酸酐衍生物的典型代表，能够显著提高乳化炸药的储存稳定性，但是在乳化炸药行业使用时，还存在不少缺陷，例如产品的易乳性较差，需要在较高的转速下才能起乳，而且成本较高［1－2］。

为了得到易乳性能更好而且成本相对较低的产品，以用来取代聚异丁烯丁二酰亚胺类产品，目前开发了不少新的品种，其中，聚异丁烯丁二酸酐的酯类衍生物的研究比较热门，以多元醇代替多烯多胺作为乳化剂的亲水基团，如聚乙二醇［3］，三乙醇胺［4］，季戊四醇［5］等。

郭晓晶等［6］采用聚异丁烯丁二酸酐与山梨醇为主要原料聚合成了异丁烯丁二酸糖醇酯乳化剂，并研究了该化合物的乳化稳定性能。反应采用二甲苯为溶剂，并且需要萃取等操作才能得到乳化剂。此外，没有对山梨醇进行醚化反应，而且采用对甲基苯磺酸为酯化催化剂，反应过程中，同时发生醚化反应和酯化反应，使得反应比较难以控制。针对这些缺陷，本文采用聚异丁烯丁二酸酐与山梨醇为主要原料作进一步研究，旨在提供易乳性以及稳定均较好，而且较易实现工业化的乳化剂，以能够代替T系列的乳化剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

2.1 主要试剂仪器

聚异丁烯丁二酸酐、基础油SN150，工业级，无锡南方石油添加剂有限公司；

对甲基苯磺酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；T152，工业级，兰州博瑞达化工科技有限公司；山梨醇，质量分数70%，工业级，利达（柳州）化工有限公司。

SHB－Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；IR400红外光谱仪WATERS，加拿大BOMEM公司；FA1604电子天平，上海精天电子仪器有限公司。

1.2 聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成

1.2.1醚化反应

将山梨醇投入装有搅拌器、温度计、分水器、回流管的四口烧瓶中，升温脱水，脱水完毕后，升温至150～160℃，加入适量醚化催化剂对甲基苯磺酸，醚化至预定的时间后结束反应。反应结束后，通过测定山梨醇的失水度来计算失水山梨醇的平均相对分子质量。

1.2.2 酯化反应

将基础油，聚异丁烯丁二酸酐，失水山梨醇投入装有搅拌器、温度计、分水器、回流管的四口烧瓶中，升温至140～180℃后，加入适量氢氧化钠作为酯化催化剂，反应过程中测定反应体系的酸值，当反应体系酸值基本不变时，补加适量基础油，使得活性物质量分数为60%左右，结束反应。

1.3 乳化性能表征

1.3.1 极限乳化性能

极限乳化性能可以用来衡量或比较乳化剂的起乳能力。测定方法为把乳化炸药中乳化剂用量减半，并且只用高分子乳化剂，调节转速高低，观察乳化情况来比较乳化剂的极限乳化性能。

乳化炸药基质制备工艺：将硝酸铵、硝酸钠加入水中，加热溶解，形成水相，温度控制在110℃左右；再将乳化剂、复合蜡加热熔化，形成油相，温度控制在100℃左右，缓慢把水相加入到油相中，调节转速，观察乳化现象。

1.3.2 乳化炸药稳定性能

目前，乳化炸药的储存稳定性问题是乳化炸药行业重点关注的问题，本文通过高低温循环法［8］来测定乳化炸药的储存稳定性，高低温循环次数越多，乳化炸药的储存稳定性越好。

乳化炸药基质制备工艺：将硝酸铵、硝酸钠加入水中，加热溶解，形成水相，温度控制在110℃左右；将乳化剂、复合蜡加热熔化，形成油相，温度控制在100℃左右，缓慢把水相加入到油相中，调节转速，在1 350 r／min初乳化，在2 000 r／min精乳化。

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

图1为聚异丁烯丁二酸酐的红外光谱图。

图1 聚异丁烯丁二酸酐的红外光谱图Figure 1 IR spectra of polyisobutylene succinic anhydride

从图1中看出，2 960 cm－1和2 894 cm－1附近出现的吸收峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 472 cm－1附近的为亚甲基弯曲振动峰，1 389 cm－1和1 366 cm－1附近为叔丁基的特征峰，1 229 cm－1附近的为C—O伸缩振动峰，1 866.1cm－1和1 786.9 cm－1附近的为五元环状酸酐的不对称与对称伸缩振动峰，是聚异丁烯丁二酸酐的特征吸收峰。

2.2 反应条件对产品性能的影响

2.2.1 醚化失水度对产品性能的影响

其他反应条件保持不变，聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比为1.0∶1.2，采用一系列不同醚化失水度的失水山梨醇与聚异丁烯丁二酸酐进行反应酯化反应，醚化失水度对产品性能的影响见表1。

表1 不同醚化失水度对产品性能的影响Table 1 Effect of different degree of etherification on dehydration product performance

由表1可知，不同醚化失水度对产品的酸值、皂化值影响较小，对产品的羟值影响较大，羟值随着失水度的增加明显下降。从产品外观上看，山梨醇失水度为0时，产品较为浑浊，可能原因是，未失水的山梨醇含有较多的羟值，与烯酐进行反应后，产物能够溶解在基础油里，羟基很容易进一步和烯酐反应。山梨醇剩余量较多，而且不溶解在基础油，产品外观较为浑浊。失水度为0.6时，失水山梨醇部分成环，而且羟基数变小，与烯酐进行反应后，烯酐除了进一步和羟基数较多的产物进行反应后，由于位阻的关系，主要与失水山梨醇进行反应，因此，产品外观比未失水山梨醇所得产品透明。因此醚化失水度较小时，所得产品浑浊，而醚化失水度较大，所得产品透明。

此外，还由表1可知，产品的乳化稳定性能与醚化失水度有较为明显的关系，失水度为0时，可能是未反应的山梨醇影响产品的性能，乳化稳定性较差；而失水度为2.0时，可能的产品的羟值较

小，亲水较弱，因此产品的稳定性较差。从1表中，可知失水度为1.0以及1.2时产品的乳化稳定性较好，因此，山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之间。

2.2.2 反应物料物质的量比对产品性能的影响

其他反应条件保持不变，失水山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之间，改变聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比，结果如表2所示。

表2 聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇物质的量比对产品性能的影响Table 2 Effect of the molar ratio of polyisobutylene succinic anhydride and sorbitan on product performance

2.2.3 极限乳化性能

将所合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152进行极限乳化性能测定，结果如表3所示。

表3 合成产品与T152极限乳化性能比较Table 3 Comparison of limit emulsifying properties between synthetic products and T152

由表3可知，所合成的乳化剂乳易乳性较为优良，即能在较低的转速下起乳，并能形成致密的乳状液，而现在通用的高分子乳化剂T152的极限性能较差，说明合成乳化剂的起乳能力比T152更好。

2.2.4 乳化炸药稳定性

将合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152所制备的乳化炸药进行稳定性比较，结果如表4所示。

表4 乳化炸药基质的性能Table 4 Performance of the emulsion explosives matrix

由表4知，所合成乳化剂制备的乳化炸药的储存稳定性更好，即聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的乳化稳定性能优于T152。

综合以上乳化性能的测定结果可知，所合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152相比，易乳性能与乳化稳定性能均优于T152。

3 结论

1）综合产品的乳化稳定性与产品外观考虑，山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之间比较合适。

2）综合产品的乳化稳定性与产品外观考虑，聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比控制在1.0∶1.2～1.0∶1.5之间比较合适。

3）所合成的乳化剂易乳性能与乳化稳定性能均优于T152，而且成本相对便宜，适用于乳化炸药行业，可用来制备储存时间较长的乳化炸药。

［1］ 陈勇.聚异丁烯丁二酸亚胺无灰分散剂的生产、性能与应用［J］.化工科技市场，2000（12）：5－7.

［2］ 龙德权，张艳梅.DRQ乳化助剂在乳化炸药中的应用实践［J］.爆破器材，2004，33（5）：9－12.

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［4］ 谢丽，郭晓晶，李斌栋，等.聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究［J］.爆破器材，2012，41 （4）：1－4

［5］ Charles Cane，Bertran Yeomans.Process for the production of esters in the presence of a pyridine base：U-nited States，US4119553［P］.19798－10－10

［6］ 郭晓晶.聚异丁烯丁二酸糖醇酯类乳化剂的合成、性能及应用研究［D］：南京：南京理工大学，2012

［7］ 杨仁树，胡坤伦.几种表征乳化炸药稳定性方法的实验研究［J］.煤矿爆破，2007（2）：1－4.

［8］ 王健，朱光彩，孙铁柱.无灰分散剂低温分散性能测定方法［J］.辽宁化工，1997，26（3）：151－154.

Synthesis and Properties of Polyisobutylene Succinic Sorbitan Esters

SHAN Yan－ling

（Guiyang Long Associated Chemical Co.，Ltd.，Guiyang 550025，China）

Taking polyisobutylene succinic anhydride，sorbitol as the main raw materials，through etherification and esterification，polyisobutylene succinic acid sorbitan ester was synthesized.Its structure was characterized by infrared spectroscopy.The limit of emulsifying properties and storage stability of the product were determined.The results showed that the dehydration of sorbitol was 1.0 to 1.2，the amount of polyisobutylene succinic anhydride with sorbitan was 1.0∶1.2 to 1.0∶1.5，the product emulsion stability was better，limit emulsifying properties and storage stability of products were better than polyisobutylene succinimide（T152），significantly lower than the cost of the product T152，with good marketing prospects.

polyisobutylene succinic anhydride；sorbitan；emulsion explosives

TQ56

A

1004-275X（2014）04-0017-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.005

收稿：2014-04-23

单艳玲（1977－），女，湖南邵东人，工程师，主要从事工业炸药产品工艺质量方面的工作。