云南浮选风化磷矿生产湿法磷酸起泡原因研究

董 芸，张志业

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

云南浮选风化磷矿生产湿法磷酸起泡原因研究

董 芸，张志业

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

风化磷矿是碳酸盐类磷矿经风化作用形成的一种高质量矿石，是一种新的磷矿石工业类型。二水湿法磷酸生产企业采用浮选风化磷矿作为生产原料时萃取槽会出现大量稳定性泡沫。经过实验，证明起泡的主要原因来自于风化磷矿浮选药剂，而非风化矿自身的物理性质。解决起泡的关键在于调整浮选药剂配方，即使用高效低泡浮选药剂以及在萃取工序增加必要的消泡措施。

风化磷矿；浮选；湿法磷酸；起泡

风化磷矿是碳酸盐类磷矿经风化作用形成的一种高质量矿石，是一种新的磷矿石工业类型。根据原化工部地质研究院“西南地区风化磷矿资源评价”项目的研究成果，我国西南地区经天然富集形成的风化磷矿与原生矿相比，P2O5含量可提高5%～10%（质量分数，下同），CO2含量降低6%～12%，MgO含量可降低3%～5%；且风化磷矿具有较好的擦洗性能，经简单擦洗脱泥后矿石品位还可再次提高，能够获得低镁优质富矿，是生产高浓度磷肥的较好原料［1］。

地质勘测资料表明，云南滇池—寻甸成矿区风化富集沿矿层斜长从10 m到11 100 m，大型的风化矿床层斜长250～350 m，风化富矿体最大厚度23.18 m。已查明区域内磷块岩资源储量36.45亿t，预测潜在磷块岩资源量45.69亿t，磷块岩资源总量82.14亿t，其中潜在风化磷矿资源量占矿区总资源量的20%～30%，即滇池—寻甸成矿区内风化磷矿资源潜力在16.43～24.64 亿t［2］。

云南云天化集团在安宁县街建有一套200万t／a磷矿浮选装置以该区高硅低镁风化磷矿为原料，采用反浮选工艺获得高品位浮选磷矿浆供应湿法磷酸生产。湿法磷酸生产企业在使用浮选风化磷矿浆后出现以下问题：①浮选矿浆中50%以上的磷矿粒度在400目（0.038 5mm）以下，这些很细的磷矿给浓密单元带来很大的困难：颗粒沉降速度减慢，出浓密机溢流含固量高，底流达不到规定的浓密指标，供萃取的磷矿矿浆浓度不能达到需要的55%以上，带去的较多的水给生产的水平衡带来困难；②很细的磷矿进入湿法磷酸萃取系统，因为粒度细，萃取反应速度很快，磷石膏迅速析出，反应不能获得理想的较为粗大的磷石膏结晶，造成磷矿洗涤率降低，整个系统的磷收率降低，生产过滤困难；③萃取槽泡沫层高，堵塞气相管道，阻碍水分的蒸发和热量移走，萃取槽生产能力下降，严重时生产能力下降50%，使用常规的消泡剂不能产生积极的消泡效果，大量的泡沫有时高达1 m。据此，作者对以云南安宁浮选风化磷矿为原料生产二水湿法磷酸产生大量稳定性泡沫的原因进行了实验研究，寻找产生泡沫的主要因素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

欧洲之星电动搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司；W501CS电子恒温水浴锅，上海申生科技有限公司；HN202－A型电热干燥箱，长沙仪器仪表厂制造；ML电子分析天平，梅特勒－托利多；S4 PIONEER X荧光光谱分析仪，德国；GW－300C厢式电阻炉，煤炭科学研究总院煤质仪器研究中心；ICP－AES，美国热电公司。

硫酸、硝酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、氢氧化钠、钼酸钠、喹啉、重铬酸钾，以上试剂为分析纯；浓硫酸，工业级；浮选风化磷矿浆、风化磷矿，云天化集团天宁矿业提供；原生磷矿，云南磷化学集团海口磷矿提供。

实验用磷矿原料组成分析结果见表1。

表1 实验用磷矿原料组成分析Table1 Composition analysis of phosphate rock used for experimentw／%

1.2 实验方法

本研究采用磷矿泡沫特性测试方法进行浮选风化磷矿用于湿法磷酸生产起泡原因的研究。磷矿的发泡特性包括磷矿的最大发泡能力和泡沫的稳定性两个方面。实验在经过校正的容器中进行。称取一定量的磷矿粉，在有刻度的圆柱形玻璃容器中，倾入过量的的磷酸（P2O5质量分数为21%）并加入定量的硫酸。观察泡沫生成和衰减情况。泡沫实验工艺条件：温度60℃，液固质量比2.5∶1，硫酸过量102%，搅拌转速250 r／min。

2 结果与讨论

2.1 浮选前后风化磷矿的泡沫特性比对实验

浮选前后风化磷矿的泡沫衰减曲线见图1～图4。

从图1～图4看出：①风化磷矿、浮选风化磷矿和海口原生磷矿酸解过程均会产生泡沫。三者发泡速度快，初期泡沫层高，在初始的几秒内泡沫层均达到150 mL以上，其中风化矿和浮选风化磷矿泡沫层更高些，达到250 mL以上；②风化磷矿和海口原生磷矿泡沫层消散速度很快，大约20 s后即消散开，而浮选风化磷矿泡沫消散速度非常慢，酸解反应1 h后仍然有100 mL的泡沫层，泡沫非常稳定；③图4是采用不同浮选药剂制备的浮选风化磷矿泡沫衰减曲线，可以看出不同的浮选药剂都会造成非常稳定的泡沫层，泡沫都不容易消散，而且不同的浮选药剂造成的泡沫层高度不同，有的浮选药剂造成的泡沫层高达700 mL，是其它药剂泡沫层的3倍。

图1 天宁4采区中间层风化磷矿泡沫衰减曲线Figure1 Foam decay curve of middle tier weathered phosphate at the fourth mining area of Tianning

图2 浮选风化矿A矿泡沫衰减曲线Figure 2 The foam decay curve of the flotation weathered ore A

图3 海口原生磷矿泡沫衰减曲线Figure 3 The foam decay curve of the native phosphate from Haikou

图4 不同浮选药剂浮选风化磷矿泡沫衰减曲线Figure 4 Figure 4 The foam decay curve of weathered phosphate rock flotation with different flotation agents

2.2 高温煅烧处理浮选风化磷矿起泡性能测试

从磷矿组分分析结果看出，安宁风化磷矿CO2含量一般小于1%，灼失小于3%。通常可以将灼失与CO2含量的差值作为有机质和内水含量考虑，风化磷矿有机质和内水含量在2%左右，而海口原生矿有机质和内水含量一般在1%，将风化磷矿在高温下进行煅烧，考察有机质对风化磷矿起泡性能的影响。

灼失主要是碳酸盐、有机质和水分，灼失测试温度一般在950±25℃，本研究取900℃作为煅烧除去碳酸盐、有机质和水分的温度。碳酸钙盐的分解温度在850℃，一般有机质的煅烧温度在650℃以下，脂肪酸类物质的分解温度也在600℃以下，本研究取700℃作为煅烧除去有机质和水分的温度。实验结果见图5～图8。

从图5～图8看出：①700℃煅烧后，风化磷矿原矿酸解初期泡沫层高度显著下降，酸解中后期泡沫层高度基本没有变化，维持着较少量的泡沫；900℃煅烧后，风化磷矿原矿酸解初期和中后期泡沫层高度均有显著的下降。②700℃煅烧后，浮选风化磷矿酸解初期泡沫层高度显著下降，而中后期泡沫层高度基本没有变化，仍维持着较为稳定的泡沫层；900℃煅烧后，浮选风化磷矿酸解初期和中后期的泡沫层高度均有显著的下降。③风化磷矿和浮选风化磷矿酸解初期泡沫层高度相当，但是酸解中后期，风化磷矿产生泡沫较少，不稳定，而浮选风化磷矿产生较多稳定性泡沫，不容易消散。

分析实验数据得出：①风化磷矿酸解产生泡沫的因素是有机质和各种碳酸盐类。酸解初期，产生大量泡沫的主要原因是有机质，酸解中后期产生少量泡沫的主要原因是碳酸盐的分解。②风化磷矿酸解产生的大量泡沫主要来源于其自身有机质。风化磷矿有机质含量比原生磷矿高，而碳酸盐含量比原生磷矿低，因此风化磷矿用于湿法磷酸生产需要针对有机质产生泡沫的特性进行消泡剂的选择。③浮选风化磷矿酸解产生泡沫的因素是浮选有机药剂、有机质和各种碳酸盐类。酸解初期，产生大量泡沫的主要原因是浮选有机药剂、有机质，到中后期仍产生较多稳定性泡沫，分析原因一方面是碳酸盐的分解产生起泡，另一方面是因为浮选工艺造成磷矿颗粒非常细小，而风化磷矿自身结构又是多孔疏松网状，两方面原因综合形成稳定性泡沫。900℃煅烧除去碳酸盐后，浮选风化磷矿也不再产生稳定性泡沫。

图5 风化磷矿原矿700℃煅烧前后泡沫衰减曲线Figure 5 The foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 700℃calcinations

图6 风化磷矿原矿900℃煅烧前后泡沫衰减曲线Figure 6 The foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 900℃calcination

图7 浮选风化磷矿原矿700℃煅烧前后泡沫衰减曲线Figure 7 Flotation foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 700℃calcinations

图8 浮选风化磷矿原矿900℃煅烧前后泡沫衰减曲线Figure 8 Flotation foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 900℃calcinations

3 结论

浮选风化磷矿用于工业湿法磷酸生产产生大量稳定性泡沫，采用常规消泡剂达不到理想的消泡。经过研究，基本明确该工况下产生稳定性泡沫的原因有两方面，一是风化磷矿自身带有的有机质、碳酸盐及其疏松多孔结构，二是浮选工艺带入的浮选药剂及浮选工艺造成的大量非常细小的磷矿颗粒。建议，浮选风化磷矿用于湿法磷酸生产消泡剂的研制一方面需要考虑针对有机质、浮选有机药剂产生泡沫的特性，另一方面也需要考虑浮选工艺产生的大量细小风化磷矿颗粒造成的严重影响。

［1］ 田升平，王庆龙.西南地区风化磷矿定量勘察评价［J］.化工矿产地质，2004（4）：205－209.

［2］ 云天化集团有限责任公司.云天化集团磷矿资源配置研究报告［R］.昆明：云天化集团有限责任公司，

［3］ 段付岗，贾海燕.萃取磷酸生产中泡沫现象的研究［J］.磷肥与复肥，1998（2）：31－35.

［4］ 杨林军，张允湘，钟本和.湖北磷矿的特性研究［J］.磷肥与复肥，2001，16（4）：9－11.

［5］ 陈永堂.消泡剂在洗溪磷矿重介质选精矿二水法制湿法磷酸模拟试验中的应用［J］.湖南化工，1993 （3）：41 42.

［6］ 钱押林，张红茹.胶磷矿浮选过稳定泡沫消泡技术初探［J］.化工矿山技术，1995，24（6）：15－18.

［7］ 胡义钰，方晓峰，倪双林，等.湿法磷酸生产中泡沫因素分析及消泡剂的开发现状［J］.云南化工，2011，38（2）：41－44.

［8］ 欧阳坚.王集磷矿浮选泡沫的过稳定与消泡［J］.化工矿山技术，1991，20（1）：26－28.

［9］ 周贵云，张允湘.我国几种典型磷矿反应特性和发泡特性的研究［J］.磷肥与复肥，1996（4）：13－15.

Research of Bubbling Reason in Production of Wet－process Phosphoric Acid of Flotation Weathered Phosphorite in Yunnan

DONG Yun，ZHANG ZHi－ye

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University，Chendu 610065，China）

The weathered phosphate rock was a high quality ore which formed by weathering of the carbonate phosphate rock，was also a new industry type of phosphate rock.A lot of bubble which is very stable has been produced in wet－process phosphoric acid production using flotation weathered phosphate rock as raw material.The research showed that the main reason of foam generation was due to the flotation reagents of phosphate rather than to the physical properties of weathered phosphate rock itself.The key to solve the generation of foam was adjusting the formula of flotation reagents and using efficient flotation reagents with lower foam，and increasing anti－foaming necessary measures in extraction process.

weathered phosphate rock；floatation；wet－process phosphoric acid production；bubbling

TQ126.3

A

1004-275X（2014）04-0009-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.003

收稿：2014-05-28

董芸（1972－），女，云南昆明人，工程师，主要从事磷复肥生产工艺研究。