基于苯并噻二唑液晶化合物的研究进展

高红飞，黄旦翔，郭春香，肖玉龙，黎太浩，谭晓平，程晓红

（云南大学化学科学与工程学院，云南昆明 650091）

·专论综述·

基于苯并噻二唑液晶化合物的研究进展

高红飞，黄旦翔，郭春香，肖玉龙，黎太浩，谭晓平，程晓红

（云南大学化学科学与工程学院，云南昆明 650091）

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）类化合物具有优异的光电性能，被广泛应用于有机光电领域。合成具有液晶性的苯并噻二唑类衍生物可以达到改善这类化合物的光电性能的目的。综述了近年来苯并噻二唑类液晶化合物的研究进展，包括含单个苯并噻二唑单元的非对称和对称液晶及含两个苯并噻二唑单元的液晶。介绍了该类化合物的分子结构、液晶自组装行为以及光电性能之间的关系。最后，对苯并噻二唑类液晶化合物研究现状进行了总结，指出当前研究所存在的局限性，并对未来该类液晶化合物的分子设计和发展前景进行了展望。

2，1，3－苯并噻二唑；液晶；光电性质

由于2，1，3－苯并噻二唑（BTD）（如图1）具有较强的电子亲和势［1］、共平面性和对化合物能隙较好的调节性，被广泛用于构建共轭有机分子，进而被广泛用于发光二极管［2－4］、有机太阳能电池［5－7］及光捕获材料［8］等研究领域。

图1 2，1，3－苯并噻二唑单元结构式Figure 1 Molecular structure of 2，1，3－benzothiadiazole（BTD）unit

液晶是有序性和流动性统一的超分子体系，具有自愈性、自适应性和刺激响应性，因此，液晶已成为当代自组装分子材料的典型范例［9－11］。由于π共轭液晶材料可以形成具有良好电荷传输特性的宏观有序薄膜而备受关注。π共轭分子形成的柱相、近晶相，甚至向列相都具有良好的载流子迁移率［12－15］。特别是近晶相层内液晶基元较短的间距赋予了该类材料大面积连续区域内分子排布的有序性和良好的电荷传输性。另外，液晶材料的优越性还体现在可以在相转变温度区间进行热退火处理，保持液晶的有序性，进而形成有序薄膜—用于制备场效应晶体管的基底材料［16］。

近年来，人们开始关注对2，1，3－苯并噻二唑类液晶化合物的研究。在BTD的4，7－位进行π共轭延长，如引入炔键等方式可获得延伸的π共轭分子，选择性的在分子末端引入一条或多条柔性烷（氧）基链，可对分子的溶解性及自组装行为进行调控，进而探究分子结构因素（如刚性核长度与极性、柔性链的数目与长度）对分子液晶自组装结构的影响。这方面的研究对获得光电性能优异的BTD功能材料具有深远的意义。本文综述了近年来2，1，3－苯并噻二唑类液晶化合物的研究进展，重点介绍了这类化合物的分子结构、液晶性能及光电性能之间的关系。根据化合物刚性核上BTD单元的数目及分子的对称性作分类介绍。本文中Cr代表晶体，SmA、SmC、SmG、SmX代表4种不同的近晶相（Smectic phase），N代表向列相（Nematic phase），I代表各向同性液体（I-sotropic phase）。

1 含单个BTD类非对称性化合物的液晶行为

2012年H.Gallardo等人［17］报道了含BTD及氮杂环的发光液晶化合物，该类化合物以2，1，3－苯并噻二唑为中心核，在4，7位选择性引入五元含氮杂环构成对称及不对称的棒状分子，在不对称化合物1－3中还采用了炔键来延长π共轭体系，如图2。

图2 化合物1－3的分子结构及相变温度Figure 2 Structures and phase transition temperature of compounds 1－3

合成的化合物由于所含氮杂环固有的弯曲角而使整个化合物分子呈不同的弯曲度。由于该类化合物属典型的棒状分子，所以呈现的是SmC和N液晶相。液晶相的稳定性是：含1，2－异恶唑的1＞含1，2，3－三唑的2＞含1，2，4－恶二唑的3，这与所含五元杂环的弯曲角增加的顺序一致，可能的原因是杂环的弯曲角越大，整个分子结构越趋于线性，导致相邻分子间的相互作用增强，进而增加了介晶相的稳定性。此外，化合物1－3都具有发光性质，而且随着温度的升高，都表现出荧光猝灭现象，这与有机半导体相似。

2013年，T.O.Lopes等人［18］也设计合成了4，7－位π延长的2，1，3－苯并噻二唑衍生物4，如图3。在2，1，3－苯并噻二唑核的一端连有氟取代的苯基，另一端通过炔键连有带长烷基链的苯基。密度泛函理论（DFT）计算结果表明该化合物将具有多种光电性能，能用来设计液晶材料或用于制备光电器件。但该化合物的液晶性能仅从理论上进行了预测，没有实际测试的数据做支撑。

图3 化合物4的分子结构Figure 3 Structure of compound 4

2 含单个BTD类对称性化合物的液晶行为

将发光（特别是发偏振光）液晶形成的聚合物网络用于制备有机发光二极管的电子注入层和发光层材料是近年光电领域研究的热点［19－21］，这样制备出的有机发光二极管可以克服标准OLEDs的诸多缺陷。2005年，S.M.Kelly等人［22］以4，7－二苯基－BTD单元为中心核合成了一系列末端带有非共轭二烯的活性液晶基元5a－5d，如图4。这些活性液晶基元可以通过末端非共轭二烯的自由基聚合形成聚合物液晶网络用于OLEDs器件研究。电化学测试结果表明化合物5a的电子亲和势（2.69eV）与钙的功函数（2.8eV）非常匹配，适合作为多层有机发光器件的电子注入层材料。液晶测试结果表明化合物5a－5c的熔点和清亮点随着刚性核与末端基团间亚甲基链的增长而降低，这是由于分子末端亚甲基链的非线性构象导致的。化合物5d中氟原子的引入增加了分子的空间位阻效应，从而使其熔点和清亮点温度都有所降低，但因清亮点比熔点降低得多，所以在化合物5d中只观察到了单向的SmA相。

图4 化合物5a－5d的分子结构Figure 4 Structures of compounds 5a－d

2007年，M.Melucci等人［23］合成了以BTD单元为中间核的低聚噻吩衍生物6、7，如图5。分子两端都连有相同长度的烷基链，使分子呈现棒状结构，所以化合物6可以形成SmX相，SmG相和N相3种介晶相。有趣的是，POM和XRD分析显示：如果在相转变过程中将样品迅速冷却（降温速率为20℃／min），近晶相高度有序的特征仍会被保持至室温。该特性使得化合物6可以用于制备场效应晶体管的基底材料。另外，化合物7没有观察到液晶行为，说明刚性芳香核的长度与末端烷基链的长度之间一定存在某种平衡，如果打破这种平衡，液晶性就会消失。

图5 化合物6和7的分子结构及其液晶性质Figure 5 Structures and phase transition temperature of compounds 6 and 7

2008年，H.Gallardo等人［24］报道了一系列基于BTD的荧光型液晶化合物8a－8f，如图6。同样，利用炔键作为π共轭延长基团，获得了高的π极化度和延长分子共轭长度的目的。通过考察化合物8a－8f的液晶性质发现，增加π延伸芳香核的长度有利于提高SmC相和N相的稳定性，如化合物8f连有苯甲酸苯酯单元的最长π共轭核，其液晶相范围为ΔT＝191.2℃，而化合物8a连有苯基单元，其液晶相范围为ΔT＝32.7℃，其原因可能是：1）增加π共轭长度可以增大分子长宽比，降低BTD核对分子棒状结构的影响；2）增加π共轭长度可以提高分子的极化度。化合物8b侧位带有硝基，其液晶相范围最窄仅为ΔT＝7.8℃，仅观察到SmA液晶相。

图6 化合物8a－8f的分子结构Figure 6 Structures of compounds 8a－f

除了合成不对称BTD氮杂环荧光液晶外（如图2），H.Gallardo等人［14］还合成了对称的BTD氮杂环荧光液晶化合物9－11，如图7。与不对称的一样，形成液晶相的稳定性与所含五元杂环的弯曲角增加的顺序一致。与非对称性化合物相比（如图2），对称性化合物9，10可以在更宽的温度范围内形成SmA相和SmC相，且具有更高的熔点。化合物11没有表现出液晶性，其原因可能是引入两个弯曲角相对较小的1，2，4－噁二唑单元使得分子的线性度降低，扰乱了分子间的相互作用，不利于分子间的自组装。

图7 化合物9－11的分子结构及相变温度Figure 7 Structures and phase transition temperature of compounds 9－11

由于BTD具有较强的亲电性，因此可与供电子基团结合，设计成D－A－D型化合物。2008年，Z.Y.Wang等人［25］合成了以BTD为中间核，两侧连有供电子性基团的多链形分子12，如图8。这种设计有利于分子内电荷的传输，从而降低能隙。尽管在该D－A－D型化合物中没有观察到明显的液晶行为，但是其在可见光区具有较宽的光谱吸收，同时又具有适中的光谱能隙1.95eV。因此，化合物12可用于有机光伏电池的制备。而在中间核为苯并双噻二唑的类似物中观察到了明显的柱相液晶行为，说明中间核的尺寸，极性及对称性会影响液晶相的稳定性。2010年，J.Pei课题组［26］也合成了一系列基于BTD核（电子受体）和低聚噻吩乙烯基（电子供体）的D－A－D型对称性多链形分子13－15（如图8）。噻吩乙烯基的引入有利于改善分子内的电荷传输和调节分子的光谱吸收及光谱发射。所有化合物室温下在有机溶剂中都有良好的溶解性。化合物13，15的DSC测试中观察到了液晶相的存在，其液晶区间分别为：98～188℃，55～125℃。而化合物14在升温过程只观察到单个熔点转变峰。这些化合物的光电性质测试结果表明它们有很宽的光谱吸收，可以覆盖整个可见光区，同时具有适当的能级水平可以用于制备高性能的可溶液加工的有机太阳能电池及有机场效应晶体管。

图8 化合物12－15的分子结构Figure 8 Structures of compounds 12－15

3 含两个BTD类化合物的液晶行为

2012年，M.Melucci等人［27］报道了含两个BTD单元的化合物16，如图9。化合物16在185 ～347℃的高温范围内呈现液晶相。可能是刚性核的长度过长，从而导致其液晶范围及熔点的温度过高。为了利用材料液晶性质的优越性，M. Melucci等人对旋涂的器件进行了200℃的退火处理。结果发现该热处理使得器件的空穴载流子迁移率得到显著的提高，达到2.5×10－3cm2V－1s－1。

图9 化合物16的分子结构Figure 9 Structures of compound 16

4 总结与展望

本文对基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究进展进行了介绍。包括含单个2，1，3－苯并噻二唑单元对称和不对称的化合物，以及含两个2，1，3－苯并噻二唑单元的化合物。它们的液晶行为分别受以下几个因素的影响：1）分子的结构。棒状分子有利于形成Sm和N相，如在一些典型的棒状形分子（如图1，3，4）中发现了向列相（N相），近晶相（SmA相，SmC相，SmG相和SmX相）。2）分子的刚柔比。即刚性核与柔性链的比例存在一种平衡，打破这个平衡，液晶行为就会消失（如图5）。3）刚性核的对称性。中间刚性核的对称性越好，越有利于液晶相的稳定。如苯并双噻二唑核的引入更有利于化合物12分子结构的液晶稳定性。4）末端柔性链的数目及长度。除上述因素外，化合物的液晶行为还会受一些分子间作用力（如氢键、卤－卤键）的影响。

基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究仍处于一个起始的阶段，许多复杂液晶相（如柱相，立方相）还没有确切的报道。尽管在一些末端带多条烷基链的分子即多链形分子（如图7）中发现了类似柱相液晶织构的液晶行为，但是确切的相态结构还没有报道。而柱相和三维立方相液晶目前报道都有很好的应用前景，如盘状柱相液晶已经实现了电荷的准一维传输［28］，基于双连续三维立方相的无水质子传输纳米通道也已经被报道［29］。因此，继续对2，1，3－苯并噻二唑单元进行合理的官能化设计，构建新型（如星形、V形、树枝状等）多嵌段分子结构，将有望在该类化合物中实现柱相及三维立方相等复杂液晶自组装行为。到目前为止，报道出来的2，1，3－苯并噻二唑类化合物都具有优异的光电特性，所以将液晶性和光电特性相结合将会极大的改善2，1，3－苯并噻二唑类化合物的光电特性，进而更加广泛的应用于有机光电材料领域。

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Progress of Benzothiadiazole－based Liquid Crystal Compounds

GAO Hong－fei，HUANG Dan－xiang，GUO Chun－xiang，XIAO Yu－long，LI Tai－hao，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Benzothiadiazole compounds have been widely used in the optoelectronic materials field due to their outstanding optical and electrical properties.Synthesis of liquid crystalline benzothiadiazole derivatives can reach the purpose of improving the optical properties of such compounds.The progress on benzothiadiazole－based liquid crystals has been reviewed，including both non－symmetrical and symmetrical liquid crystals（LCs）containing one or two BTD units.The relationship among molecular structure，mesophase behavior and the optoelectronic property is highlighted.Finally，a comprehensive conclusion of 2，1，3－benzothiadiazole－based liquid crystals research is given and some suggestions of molecular design as well as the prospects of application are described.

2，1，3－benzothiadiazole；liquid crystal；optoelectronic properties

TN104.3

A

1004-275X（2014）04-0020-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.006

收稿：2014-04-02

国家自然科学基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；国家科技支撑项目（2012BAE06B00）；云南省自然科学基金（2010CD018）；云南大学研究生科研课题资助项目（ynuy201395）；获云南省博士研究生学术新人奖资助。

高红飞（1985－），男，博士研究生，主要从事超分子化学。

*通信联系人：程晓红（1968－），女，教授，博导；研究方向：超分子化学，E－mail：xhcheng＠ynu.edu.cn。