镱掺杂TiO2光催化剂的制备工艺研究

周建敏，牛显春，王键*

（广东石油化工学院a.化学与生命科学学院；b.化工与环境工程学院，广东茂名525000）

镱掺杂TiO2光催化剂的制备工艺研究

周建敏a，牛显春b，王键a*

（广东石油化工学院a.化学与生命科学学院；b.化工与环境工程学院，广东茂名525000）

采用溶胶凝胶法制备了镱掺杂TiO2纳米光催化剂，并通过XRD、IR和BET对样品进行表征。在紫外光照射下，以罗丹明B为光催化目标降解物，考察了催化剂的光催化性能。结果表明：Yb/TiO2比纯TiO2具有更好的光催化活性。制备Yb/TiO2光催化剂的最佳条件是：n（Yb）/n（Ti）为1.0%，HAc为3mL，溶液pH值为1. 4，PEG为0.5g，湿凝胶陈化时间为2d，干燥时间为12h，干凝胶煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，此条件下制备出的Yb/TiO2能使罗丹明B的降解率达到88.9%。结构表征说明掺镱二氧化钛粉体降低了TiO2的颗粒粒径，增加了比表面积，提高了光催化活性。

溶胶凝胶法；纳米二氧化钛；Yb掺杂；光催化

TiO2具有催化活性高、氧化能力强、稳定性好、成本低且无二次污染等优点[1-4]，因此，近年来，以纳米TiO2为催化剂的光催化技术在降解有机污染物方面受到了广泛的关注。但是，TiO2受光激发后生成的电子-空穴对容易发生复合，光催化效率较低是制约光催化技术工业化应用的主要因素。大量研究实验证明，通过掺杂可有效提高TiO2的光催化活性[5-7]。本研究采用溶胶-凝胶法制备镱掺杂纳米二氧化钛光催化剂，并以罗丹明B为光催化目标降解物，考察了催化剂的光催化性能。

1实验部分

1.1 仪器及试剂

多头磁力加热搅拌器、高压汞灯镇流器；电热恒温鼓风干燥箱；电阻炉温度控制器；台式低速离心机；可见分光光度计；雷磁pH计；电子天平。

钛酸四丁酯；无水乙醇；HAc；PEG-4000；硝酸镱；罗丹明B。

1.2 光催化剂的制备

将各组分按VC2H5OH∶VCH3COOH∶VTNB=4∶0.5∶1，mPEG/mTNB=0.05的比例混合，搅拌10min左右。记此溶液为A溶液。再加入1体积的无水乙醇，一定体积的硝酸镱溶液，使得掺镱量为1.0%，（即nYb/nTi=1.0%）加入一定量蒸馏水混匀，调节pH值为1.4，记此溶液为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，搅拌形成溶胶；陈化2d形成湿凝胶；置于烘箱100℃下干燥12h，得到干凝胶；经研磨后放入马弗炉中进行600℃高温煅烧3h，得到镱掺杂的纳米二氧化钛粉末Yb/TiO2。

1.3 催化剂的结构表征

采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪进行催化剂样品的物相分析，射线源采用波长为0.15405nm的铜靶，LynxExe阵列探测器，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描步长0.02度，扫描速度17.7s·步-1，扫描范围1°＜2θ＜60°。FT-IR光谱分析采用德国Bruker公司的Vector-33红外光谱仪进行催化剂样品的物相分析，KBr压片，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。BET测试采用美国麦克仪器公司快速比表面积和孔径分布测定仪ASAP2010，以N2为分析气体和饱和压力测定气体，He为回填气和测定自由空间气体，在77K下测定样品的比表面积，取样0.3g左右，测量前样品先于200℃脱气4h。

1.4 光催化活性测试

称取0.3g催化剂分散于12mg·L-1的150mL罗丹明B溶液（测定溶液吸光度A0）中，避光搅拌1h，然后在距液面30cm的250W紫外光下进行光照，一定时间后，取少量溶液离心分离，取上层清液，用可见分光光度计在最大吸收波长560nm下测其吸光度A。据式1.1评价其光催化降解活性。

其中A0和A分别表示罗丹明B初始吸光度及降解一定时间后吸光度。

2结果与讨论

2.1 Yb/TiO2光催化剂的影响因素

金属离子掺杂量（nYb/nTi）是影响催化剂活性的主要因素。采用1.2，1.4所示的实验方法，在下列实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，PEG-4000∶0.5g，HAc：5mL，pH值为1.4，陈化2d，100℃下干燥12h，600℃恒温煅烧3h，考察了不同的nYb/nTi对Yb/TiO2的光催化性能的影响。结果见表1。

从表1可看出，罗丹明B的降解率随着nYb/nTi的增加，呈先上升后下降的趋势。当nYb/nTi为1.0%时光催化活性达到最大。这是因为稀土离子Yb3+和Ti4+离子半径相差较大，若取代晶格Ti4+则引起TiO2晶格畸变、膨胀，有助于光生空穴-电子的分离，因而适量Yb掺杂纳米TiO2可提高其光催化活性。当Yb的掺杂量过小时，空间电荷层的电势降过低，不能形成足够俘获载流子的陷阱，不利于电子-空穴的分离。当Yb的掺杂量过大时，掺杂离子的能级是连续的，自身没有光催化活性，过多的掺杂离子沉积在TiO2表面阻碍了光催化反应的进行，且又会成为光生电子-空穴对的复合中心，使得催化剂的光催化活性降低[8]。

表1 nYb/nTi对Yb/TiO2光催化活性的影响Tab.1Effect of nYb/nTion photocatalytic activity of Yb/TiO2

2.2 煅烧温度

采用1.2，1.4所示的实验方法，在下列实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，PEG-4000：0. 5g，HAc：5mL，pH值为1.4，陈化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，煅烧时间：3h。考察不同煅烧温度下Yb/TiO2的光催化性能，结果见表2。

表2 煅烧温度对Yb/TiO2光催化活性的影响Tab.2Effect of Calcination temperature on photocatalytic activity of Yb/TiO2

从表2中可以看出，随煅烧温度的升高，催化剂的催化活性不断提高，600℃时达最高，随后随煅烧温度的升高而罗丹明B的降解率明显下降。这是因为600℃前，随煅烧温度的升高，催化剂的结晶度不断提高，光生电子与空穴复合中心减少，催化活性随之增大。而当煅烧温度达到600℃后，TiO2在煅烧过程中出现烧结和表面羟基过度减少，使得TiO2的活性下降。粒子表面缺乏羟基对于光催化活性有致命的破坏作用[9]。

2.3 溶液的pH值

采用1.2，1.4所示的实验方法，在下列实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，HAc：5mL，陈化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，600℃恒温煅烧3h。考察不同pH值条件下Yb/TiO2的光催化性能，结果见表3。

表3 pH值对Yb/TiO2光催化活性的影响Tab.3Effect of pH on photocatalytic activity of Yb/TiO2

从表3可看出，最佳制备pH值为1.4，pH值在1.4以前，催化剂的光催化活性随pH值的增加而提高，pH值在1.4之后，催化剂的光催化活性随pH值的增加而降低。是因为反应液pH值对催化剂表面的晶粒尺寸、形状、活性位和化学性质具有决定性的影响[10]。

2.4 分散剂PEG的加入量

采用1.2，1.4所示的实验方法，在下列实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，HAc：5mL，pH值为1.4，陈化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，600℃恒温煅烧3h。考察不同PEG-4000加入量对Yb/TiO2的光催化性能的影响，结果见表4。

表4 PEG加入量对Yb/TiO2光催化活性的影响Tab.4Effect of the amount of PEG on photocatalytic activity of Yb/TiO2

从表4可看出，PEG的最佳加入量为m（PEG）/m（TNB）=0.05。因为TiO2粒子有较高的表面能，粒子之间容易团聚而形成较大颗粒，难以形成凝胶。当PEG加入量较少时，随PEG的加入量的增加，PEG对于水中不易溶解的生成物，可作固体分散剂的载体，使固体分散，PEG吸附于TiO2胶粒表面，在胶粒表面形成吸附层,使胶粒间产生强位阻排斥力而降低表面张力，提高其分散性，从而抑制晶粒的团聚和生长，使TiO2粒径减小，产品的光催化活性不断提高。而当PEG加入量较大时，超过了纳米TiO2表面的饱和吸附浓度，反而破坏了纳米TiO2的分散稳定性，使纳米TiO2催化活性降低[11]。

2.5 抑制剂HAc用量

采用1.2，1.4所示的实验方法，在下列实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，pH值为1.4，陈化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃干燥12h，600℃恒温煅烧3h。考察冰醋酸的加入量对Yb/TiO2光催化性能的影响，结果见表5。

表5 HAc加入量对Yb/TiO2的光催化性能的影响Tab.5Effect of the amount of acetic acid on photocatalytic activity of Yb/TiO2

从表5可以看出，随着抑制剂HAc加入量的增加，Yb/TiO2的光催化活性先提高后降低，在VCH3COOH/VTNB=0.3时达到最高。钛酸四丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，水解活性很高，为避免其水解速度过快产生沉淀，一般加入一定量的抑制剂来减缓其水解速度，有利于形成稳定的溶胶。HAc可以起到抑制剂的作用。当加入量过少时，对钛酸丁酯水解的抑制作用弱，钛酸丁酯很快水解会导致沉淀产生，最终得到的TiO2晶粒尺寸较大，光催化活性降低；加入量过多，虽然可以得到更稳定的溶胶，但会造成凝胶时间过长，引入杂质，还会导致引入过多的碳，在煅烧时容易形成积碳，而残留在TiO2光催化剂表面的碳又会妨碍表面羟基团的生成，并会对比表面积产生影响，从而降低粒子的光催化活性[12]。

2.6 催化剂的重复利用

在最佳实验条件下：无水乙醇：50mL，钛酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，pH值为1.4，陈化2d，HAc：3mL，nYb/nTi：1.0%，100℃干燥12h，600℃恒温煅烧3h。下制备的Yb/TiO2光催化剂进行重复利用，考察结果见表6。

表6 Yb/TiO2的重复使用次数与降解率的关系Tab.6Relationship between the times of repeated use of Yb/ TiO2and the degradation rate

由表6可见，所制备光催化剂的循环使用4次后的光催化降解率仍能达到80%以上，说明本实验所制备Yb/TiO2光催化剂重复使用性能好，是一种较好的催化剂。

3Yb/TiO2光催化剂的表征

3.1 XRD（X射线衍射）

图1是煅烧温度为600℃下制备出的纯纳米TiO2及掺镱量为1%的Yb/TiO2的XRD谱图。

图1 纯TiO2与Yb/TiO2的XRD谱图Fig.1XRD spectra of pure TiO2and Yb/TiO2

从图1中可以看出，衍射图上没有显示镱的氧化物的特征峰，说明镱是高度分散于催化剂的表面。纯TiO2和Yb/TiO2均为锐钛矿相[13]，与纯TiO2相比，Yb/TiO2的X射线衍射峰出现明显宽化，使锐钛矿相的A（103），A（004），A（112）衍射峰联在一起，形成了一个较宽的衍射峰，通过Scherer公式D=Kλ/（βcosθ）来计算TiO2纳米粉末的平均晶粒尺寸，计算结果见表7。

表7 纯TiO2与Yb/TiO2的晶粒尺寸Tab.7The grain size of pure TiO2and Yb/TiO2

从表7中可以看出，Yb3+的掺杂使TiO2的晶粒尺寸减小，说明镱离子的掺杂有抑制TiO2粒子生长细化晶粒的作用。这可能是因为镱离子的存在改变了TiO2粒子表面的结构，使晶粒扩散势垒升高，粒子得不到正常生长[14]。

3.2 FT-IR（红外吸收）分析

图2为煅烧温度600℃时纯纳米TiO2样品与Yb/TiO2样品的红外分析图谱。

图2 纯TiO2与Yb/TiO2的FT-IR谱图Fig.2IR spectra of pure TiO2and Yb/TiO2

谱图中，在3430cm-1左右处是非缔合的-OH基团的伸缩振动峰[15]，主要是由TiO2表面Ti-O-H基团的伸缩振动以及表面吸附的水分子H-O-H的伸缩振动引起的。

从图2可以看出，掺杂后该峰强度变大，说明-OH变多了，这就是掺杂可以增加催化性能的原因。

3.3 BET（氮吸附测试）分析

Brunauer-Elnmett-Teller（BET）法是应用最广泛的计算多孔材料比表面积的方法。对纯TiO2与Yb/TiO2进行氮吸附测试，结果见表8。

表8 纯TiO2与Yb/TiO2的BET比表面积Tab.8BET specific surface area of Pure TiO2and Yb/TiO2

从表8中可以看出，Yb/TiO2的比表面积比纯TiO2的明显增大。这可能是由于少量Yb的存在对TiO2的结晶具有较大的阻碍作用，阻碍了晶粒生长而保持了较大的比表面积。

4结论

（1）制备镱掺杂TiO2光催化剂的最佳合成工艺条件为：VC2H5OH∶VCH3COOH∶VTNB=5∶0.3∶1，mPEG/mTNB=0.05∶1，pH值为1.4，nYb/nTi=1%，陈化时间为2d，干燥温度为100℃，干燥时间为12h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h。

（2）在最佳制备条件下制备出的Yb/TiO2光催化剂，罗丹明B（12mg·L-1）的降解率最高可达88.9%。重复使用4次后的光催化降解率仍能达到80%，是一种回收利用好的催化剂。

（3）XRD、FT-IR、BET的表征结果表明：最佳条件下制备出的Yb/TiO2催化剂为锐钛矿相结构，与纯TiO2相比粒径变小，比表面积变大，羟基OH增多，这些是导致Yb/TiO2比纯TiO2光催化性能好的根本原因。

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Study on preparation procedure of Yb-doped TiO2photocatalyst

ZHOU Jian-mina，NIU Xian-chunb，WANG Jiana*
（a.College of Chemistry and Life Science;b.College of Chemical and Environmental Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China）

The Yb-doped TiO2nanoparticles were prepared by the sol-gel method and characterized by XRD, IR and BET techniques.Rhodamine B was used as target degradation product to investigate the photocatalytic activity of the catalysts in the uv light.Results show that:The optimum conditions of preparing the Yb/TiO2photocatalyst were as follows:n（Yb）/n（Ti）was 1.0%,the amount of acetic acid was 3mL,the initial pH was 1.4,the amount of PEG was 0.5g,the aging time was 2 days,the drying time was 12h,the calcination temperature of Yb/ TiO2Xerogels was 600℃,the calcination time of Yb/TiO2Xerogels was 3h.The Yb/TiO2which prepared under the best conditions made the degradation rate of Rhodamine B reach to 88.9%.the results of XRD,FT-IR and BET indicate that Yb-doped TiO2reduced the particle diameter,increased the specific surface area and improved the photocatalytic activity of TiO2.

sol-gel method；nanometer TiO2；Yb-doping；photocatalysis

O649.4

A

1002-1124（2014）02-0051-04

2013-08-22

周建敏（1965-），女，副教授，毕业于黑龙江大学化学专业，硕士，从事催化、电化学及材料方面的研究。