几种稀土介孔复合材料合成方法

张玉荣

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）

几种稀土介孔复合材料合成方法

张玉荣

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）

介绍以水热合成法制备含稀土金属化合物的介孔分子筛的方法。确定了分子筛的制备条件对介孔材料结构的影响，其主要影响因素为模板剂用量，晶化温度以及pH值，考察了稀土金属化合物用量，晶化时间，陈化时间，焙烧气氛以及加料方式等制备条件对分子筛的特征结构的影响。指出了根据实际的需要控制介孔材料的组织结构的方法，找到几种高效的稀土金属化合物，方便修饰替代到介孔材料中，又不引起介孔材料结构的破坏。

分子筛；稀土；介孔；合成

近些年来的研究指出，由于网格中结构规整，单一骨架的介孔分子筛缺少质子酸和Lewis酸中心，反应活性低，不能较好的发挥其用作为吸附剂应有的吸附作用，一般通过掺杂其他原子、有机分子，修饰及固载活性组分等手段，使介孔分子筛功能化，有些手段可明显改变其吸附性能。引入其他原子是在制备过程中使其他金属原子嵌入分子筛骨架中，从而改变介孔分子筛的结构稳定性、表面活性；有机官能团修饰改性，即通过共聚或者接枝手段，将介孔分子筛的内孔表面进行修饰改性，通常引入的活性官能团有氨基、烷基、巯基、苯基、卤素等，可以针对废水中的不同污染物类别进行选择性的改性，结果表面能够大大提高其吸附率；另外通过在其内表面固载活性组分也可将其功能化，固载的活性组分主要有TiO2、Fe2O3、金属配合物等[1-3]。

本文旨在通过设计含有新的稀土金属化合物的前驱体来制备新型介孔吸附材料。

1合成原料选择思路

多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此，还无法实现工业化，所以针对这一特点进行的研究应该继续深入。寻找廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向。

1.1 硅源选择方面

偏硅酸钠、工业级水玻璃（28.0（wt）%SiO2，8.5（wt）%Na2O，其余是水）、正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、乙基桥联硅烷（BTME）、煤系高岭土、粉煤灰等；其中来源广泛、成本低廉的后二者为首选。

1.2 模板剂选择方面

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAB）、三嵌段共聚物：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）；以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）、聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚或和CTAB为共模板剂；十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、十二烷基磺酸钠、氯化十六烷基吡啶、PluronocF108（PEO132-PPO50-PEO132）、Brij系列等。其中国产替代进口是方向。

1.3 改性剂选择方面

通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法，优化介孔材料的性能。有机胺类：2-（3-（2-氨基乙基硫代）丙基硫代）乙胺、聚乙烯胺、乙二胺、N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）；氯丙基三乙氧硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷。巯基功能膜材料：5-巯基-1-甲基四氮唑、3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）等。

1.4 化学修饰的方法

用于介孔分子筛的功能化则主要包括孔内修饰和无机骨架的部分替代。在逐个修饰选定稀土金属化合物的基础之上，考虑同步或者逐步修饰两个及以上的稀土金属化合物，形成所谓的多功能介孔吸附材料，最后完善合成配方工艺。

2合成工艺[4-7]

2.1 超稳有序介孔硅稀土分子筛的合成

合成微孔沸石前驱体：室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123（PEO-PPO-PEO，Ma=5800）三嵌段共聚物加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源正硅酸乙酯、硝酸钕和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：n（TPA+）∶n（Nd2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶0.155∶2.58∶0.157∶316。搅拌并在25℃下恒温24h，合成微孔沸石前驱体。

在合成的微孔沸石前驱体中加入100mL去离子水，并在20℃下搅拌3h后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液。

在前驱体的稀释液中加入3g焙烧后的介孔SBA-15分子筛，在25℃下搅拌3h后，将其置于150℃下恒温12h；将所得产物过滤洗涤和干燥24h后，再将其悬浮于10mL甘油中，在150℃下再恒温12h。再将所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在100℃干燥12h，并在580℃空气气氛中焙烧5h，去除模板剂得有序介孔硅稀土分子筛。

在250mL锥形瓶中分别加入一定量的有序介孔分子筛固体，再加入一定浓度的贵金属离子溶液100mL，在25℃下，振荡15min，离心20min，取上层清液测定稀土金属离子的残余浓度，计算出有序介孔分子筛对各种离子的吸附量。使其对溶液中的具有较好的吸附性能，分别达到理想的最大吸附量，确定合适的有助于提高吸附速率的介孔孔道，吸附平衡时间为20min以内。

2.2 有序双介孔氧化硅稀土分子筛的合成

利用正硅酸乙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的自组装，通过快速减压抽滤，焙烧脱除有机模板后得到。

该材料由下列步骤得到：

将2mL聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）和6mL十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于去离子水中，与室温恒温2h。

在搅拌下逐滴加入1.8mL正硅酸四乙酯，该反应混合物于室温在磁力搅拌下反应2h后，加入0.01mol NdCl3混匀，此时模板剂、稀土金属化合物、硅源的摩尔比为是n（TPA+）∶n（Nd2O3）∶n（SiO2）=1∶0.055～0.275∶2.58。将其置于150℃下恒温24h；将所得产物过滤、洗涤和干燥24h后，再将其悬浮于10mL甘油中，在120℃下再恒温24h。再将所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在100℃干燥12h。

采用程序升温的焙烧方法脱除试样中的有机模板剂，升温速率：2℃·min-1，当温度升至310℃时保持3h，然后在550℃保持4h，得到有序介孔氧化硅稀土产物。

在模拟废水溶液吸附实验中，对100mg·L-1的重金属离子，分子筛用量为10g·L-1。该复合体系对Pb2+、Zn2+具有选择吸附，处理后溶液中Pb2+、Zn2+浓度分别为0.003mg·L-1和0.037mg·L-1，均低于国家饮用水标准。

2.3 MCM-41氧化硅稀土分子筛的合成

室温条件下，将定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于定量的去离子水中，n（TEOS）∶n（CTAB）=1∶0.13,充分搅拌，在25℃下，恒温1h。然后，继续搅拌，一次性加入一定量的乙二胺调节反应体系的pH值，控制乙二胺的加入量使体系的pH值在11.5左右。

一次性加入TEOS和Nd（NO3）3。此时n（TEOS）∶0.13∶22∶1200。在50℃反应7h停止反应，得到的产品进行减压抽滤，

用去离了水将其洗涤至中性，固体于110℃下干燥10h然后将所得样品在550℃下于马福炉中焙烧6h即得到去除模板剂后的Nd-MCM-41介孔分子筛。

称取一定量的稀土介孔分子筛，加入一定量的被吸附物质配成的溶液，震荡一定时间后进行离心处理。取上层清液测定不同物质残余浓度，计算出各条件下稀土介孔分子筛对不同物质的吸附量。结果表明，在pH为5～6的范围内该吸附剂Ag+吸附量最大（Q=2.998mmol·g-1）。在Cu2+、Ni2+、Co2+和Pb2+等竞争性金属阳离子存在的情况下，Ag+去除率仍然高达90%以上。该介孔吸附剂对Ag+具有较高的吸附效率，其吸附符合Langmuir模型。

3合成路线

介孔氧化硅稀土分子筛流程见图1。

图1 介孔氧化硅稀土分子筛流程图Fig.1Flow chart of mesoporos molecular sieves of rare earth silica

3.1 模板制备

室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到去离子水当中，充分搅拌至其完全溶解恒温并调节反应体系的pH值。

3.2 硅源和稀土盐溶液水解，形成溶胶-凝胶、晶化

向该溶液中加入硅源正硅酸乙酯、稀土硝酸盐或稀土氯化物，如Nd（NO3）3、NdCl3等，和去离子水，搅拌并恒温，合成微孔沸石前驱体；得到的产品进行减压抽滤，并用去离了水将其洗涤至中性。

3.3 去除模板剂，得到样品

采用程序升温的焙烧方法脱除试样中的有机模板剂得到有序介孔氧化硅稀土产物。

4结语

以水热合成法制备含稀土金属化合物的介孔分子筛。确定分子筛的制备条件对介孔材料的结构的影响，其主要影响因素为模板剂用量n（TPA+）∶n（SiO2）=0.211～0.432∶1，晶化温度550～780℃以及pH值小于2或者pH值大于10。考察稀土金属化合物用量n（RE2O3）∶n（SiO2）=0.021～0.107∶1，晶化时间3～8h，陈化时间3～8h。

焙烧气氛空气或N2以及加料方式滴加等制备条件对分子筛的特征结构的影响；根据实际需要控制介孔材料的组织结构，找到几种高效的稀土金属化合物，所有镧系稀土金属元素的强酸盐，方便修饰替代到介孔材料中，又不引起介孔材料结构的破坏。确定出科学高效的合成路线，便于材料的规模生产。

［1］杨启华,刘健,钟华,等.介孔硅基有机无机杂化材料的研究进展［J］.无机材料学报,2009,24（4）:641-649.

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Synthesis process of several rare earth mesoporous compounded materials

ZHANG Yu-rong
（Shaanxi Province Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi'an 710054,China）

Methods of preparing several mesoporous molecular sieves compounded with rare earth were introduced,which called the hydrothermal synthesis.The effect ofstructural conditions for preparation of molecular sieve on mesoporous materials were determined,and its main influencing factors are the amount of template,crystallization temperature and pH.The influence of preparation conditions was studied，such as the dosage of rare earth metal compound,crystallization time,aging time,calcination atmosphere and feeding mode，on the characteristics of the structure of molecular sieve.The method of controlling mesoporous materials organization were given according to the actual need,several efficient rare earth compound were feund,which alternate or modify mesoporous materials conveniently,and does not damage mesoporous materials’structural.

molecular sieve；rare earth；mesoporous；synthesis

TQ383

A

1002-1124（2014）02-0041-03

2013-11-13

张玉荣（1970-），男，汉族，安徽芜湖人，研究生，工程师，主要从事材料复合研究工作。