羧酸盐型双子表面活性剂合成研究进展

张爽

（大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江大庆163411）

羧酸盐型双子表面活性剂合成研究进展

张爽

（大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江大庆163411）

羧酸盐双子表面活性剂因其具有独特的物理化学性能及易生物降解等特性而广受国内外学者关注。本文主要对羧酸盐双子表面活性剂分子的疏水链、亲水基及联接基团的键合方式进行了概述。

羧酸盐表面活性剂；Gemini表面活性剂；合成

近年来，由联接基团通过化学键将双亲水基与长链的双疏水基团联接而成的双子表面活性剂（gemini surfactant），因其具有较高的表面活性与界面性能及耐温抗盐能力强等特点，而受到国内外学者的广泛关注[1-7]。早在上世纪90年代初，日本Osaka大学的Okahara研究小组就以双环氧化合物为联接剂合成出了羧酸盐Gemini表面活性剂。羧酸盐双子表面活性剂除了具备原料来自天然、性质温和、易于降解等优点外，还具备了克服普通羧酸盐表面活性剂在硬水中易形成钙镁皂沉淀而失去表面活性的优良特性，因而羧酸盐Gemini表面活性剂被誉为有发展潜力的新型表面活性剂。本文主要对羧酸盐双子表面活性剂分子的疏水链、亲水基及联接基团的键合合成方式进行了简要概述，以促进国内表面活性剂产品的研发等领域。

1醚键键合

羧酸盐双子表面活性剂醚键键合型的合成多是通过醇的Williasom醚化反应进行的。1999年，Philippe Renouf等人以1,2-环氧十二烷、苯甲醇和环氧乙烷为原料，与2-溴癸酸反应生成中间产物，再经脱苄氢解与NaOH反应得到其羧酸盐双子表面活性剂[8]，结构见图1。

图1 羧酸盐双子表面活性剂的结构式Fig.1The structural formula of carboxylate gemini surfactant

沈之芹等将聚乙二醇与环氧氯丙烷制备出聚乙二醇二缩水甘油醚，与脂肪醇聚氧乙烯醚发生开环反应，然后羟基羧甲基化制备出具有阴-非离子性质的羧酸盐双子表面活性剂，结构式见图2。

图2 羧酸盐双子表面活性剂的结构式Fig.2The structural formula of carboxylate gemini surfactant

实验结果表明，产品与聚合物配伍性能良好，具有优良的耐盐和抗钙镁离子性能，耐温性能达到90℃，具有良好的三次采油应用前景[9]。

Zhao等合成了以醚键结合、具有苯环刚性联接基团的羧酸盐双子表面活性（C12Φ2C12），采用动态光散射和冷冻刻蚀电镜等方法研究了产品的聚集体性质，随着活性剂浓度增加，由柱状胶束向棒状胶束转变，最后生成蠕虫状胶束[10，11]。（C12Φ2C12）的结构式见图3。

图3 （C12Φ2C12）的结构式Fig.3The structural formula of（C12Φ2C12）

杜恣毅等以长链羧酸为起始原料，在羧酸的α位引入Br原子，通过Williasom醚化反应，再用联接剂将两长链羧酸联结，得到了一系列含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂Cm+1-Ph-Cm+1（2cbx）·2Na。产物临界胶束浓度（cmc）为0.375mmol·L-1，且随着温度升高，cmc略有增大，胶团化过程来自熵驱动，并表现出焓/熵补偿现象，其中，当（m+1）=11时胶团最为稳定[12]。杨连枝等人以月桂酸为起始剂，经酰氯化、溴代、甲酯化得到α-溴代月桂酸甲酯，再分别与间苯二酚、4,4'-二羟基联苯Williamson醚化反应得到二酯，最后经皂化得到了羧酸盐双子表面活性剂，并以1H NMR，IR及元素分析确定了其结构[13]。

2酰胺键键合

黄智等人以月桂酸和乙二胺为原料反应，脱水生成N,N'-双月桂酰基乙二胺，再和氯乙酸钠反应得到N,N'-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠。该合成方法简单，且产物具有良好的螯合和分散性，但由于所得中间体有两种异构体，纯度不理想、产率低等原因，2002年对其合成方法进行了改进。用氯乙酸钠与乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再与月桂酰氯反应制备出带有酰胺键及烷基二胺为联结基团的羧酸盐双子表面活性剂N,N'-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠[14]，其结构式见图4。

图4 N,N'-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠结构式Fig.4The structural formula of N,N’-dilauroylethylenediamine-diacetic acid

Chen等以脂肪二胺、酰氯和丁二酸酐等为原料，通过酰胺化反应、四氢铝锂还原和丁二酸酐作为酰化剂引入羧酸基团，制备出由酰胺基团联接的羧酸盐双子表面活性剂（2C12H25CnAm），采用FTIR，1H NMR，LC MS/TOF等方法对产物结构进行了表征，应用表面张力法研究了联接基长度对表面活性的影响。2C12H25CnAm的结构式见图5。实验结果表明，随联接基长度的增加，疏水作用变大，碳氢链伸向空气侧，饱和吸附面积减小，表面活性增强[15]。

图52 C12H25CnAm的结构式Fig.5The structural formula of 2C12H25CnAm

HironobuK等以月桂酰氯为原料合成了由柔性基团亚甲基联接并含有易降解的酰胺基团羧酸盐型二聚表面活性剂，并考察了羧酸盐型二聚表面活性剂的水相行为[16]。

饶小平等以脱氢枞胺及乙二胺四乙酸酐为原料合成了新型松香基双羧酸盐双子表面活性剂（Na-DDEDTA），采用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征，并研究了产品的表面活性，比常规表面活性剂Na-DMA具有较低的临界胶束浓度及表面张力，是一种性能良好的绿色表面活性剂[17]。

王培义等将十二胺与丙烯酸甲酯发生麦克尔加成反应生成N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯，以三乙胺为缚酸剂与已二酰氯进行酰胺化反应制备出酰胺型羧酸盐双子表面活性剂N，N'-双十二烷基己二酰胺丙酸钠（DLAP-12），实验结果表明，产品具有良好的表面活性，临界胶束浓度达4.2×10-5mol· L-1，并具有良好的润湿性和起泡性能[18]。该课题组又以对苯二甲酰氯为联接基合成了具有刚性联接基的羧酸盐双子表面活性剂N，N'-双十二烷基对苯二甲酰胺丙酸钠（SDPA-12）[19]。

李杰等以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯及月桂酰氯等为原料，通过迈克尔加成反应、酰胺化缩合反应和皂化反应合成出了带有三烷基链的羧酸盐型Gemini表面活性剂N，N'，N″-三月桂酰基二乙三胺二丙酸钠（TDAD）。在25℃时，TDAD的cmc为0.90mmol·L-1、γcmc为27.8mN·m-1，并且表面活性要优于传统的表面活性剂月桂酸钠（SL）和十二烷基硫酸钠（SDS）[20]。

梅平等人以十二胺、二溴乙烷、丁二酸酐为原料合成的羧酸盐型双子表面活性剂CGS-2。研究发现CGS-2的产率高达91.5%，其水溶液的临界胶束浓度为2.23×10-5mol·L-1要比传统表面活性剂月桂酸钠低3个数量级，同时CGS-2的表面张力最低可达29.49mN·m-1[21]。

3其它键合型

孙宏华等以三聚氯氰为起始剂、甲苯为溶剂，先后与脂肪胺、二乙醇胺反应，最后通过羟基与丁二酸酐进行酯化反应引入羧酸基团，制备出羧酸盐型双子表面活性剂（DXCnA），具有较好的表面活性，25℃时DXC8A的表面张力为28.7mN·m-1，临界胶束浓度为1.41×10-5mol·L-1，表面活性优于传统表面活性剂十二烷基硫酸钠[22]。DXCnA结构式见图6。

图6 DXCnA的结构式Fig.6The structural formula of DXCnA

Dieng等人合成了在分子中引入硫醚键的羧酸盐双子表面活性剂，德国Bergischer大学的Aha在其博士论文中以双氨基酸化合物为原料合成了一系列碳氮键、硫硫键羧酸盐型Gemini表面活性剂，且这两类键合结构的表面活性剂在高表面活性的同时还可提高降解性能。

4结语

羧酸盐Gemini表面活性剂分子是由两个羧酸盐表面活性剂单体通过共价键紧密联接，从而抑制了表面活性剂因有序聚集而产生的静电斥力，亲水基的增加使羧酸Gemini表面活性剂克服了传统羧酸盐表面活性剂在硬水中易沉淀失效的缺点，增强了碳氢链疏水缔合效应，使其具有了较传统表面活性剂更为优良的物化性能。今后对于羧酸盐Gemini表面活性剂的研究方向是设计出合成方法简单、性能优良的表面活性剂产品。

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Progress in the synthesis of carboxylate gemini surfactants

ZHANG Shuang
（Quality Inspection and Environmental Monitoring Center，Daqing Refining Chemical Company，Daqing 163411，China）

Carboxylate Gemini surfactants have attracted considerable interest because of their unique physical chemical properties and readily biodegradable.The paper reviewed synthesis methods of carboxylate Gemini surfactants based on amphiphilic moieties and bonding methods of spacer groups.

carboxylate surfactant；gemini surfactant；synthesis

TQ423

A

1002-1124（2014）02-0038-03

2014-01-06

张爽（1986-），女，黑龙江省大庆市人，助理工程师，主要从事石油石化产品分析检测及环保工作。