氨碱法纯碱厂废渣综合利用

王晓娜，张云净，王亚飞，刘艳娟，李悦，刘大成

（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000）

氨碱法纯碱厂废渣综合利用

王晓娜，张云净，王亚飞，刘艳娟，李悦，刘大成

（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000）

对氨碱法生产纯碱所产生废渣的性质作了基本介绍，综述了碱渣的利用情况，分析了碱渣利用中存在的问题，提出了碱渣利用的措施。

氨碱法；碱渣；废弃物；综合利用

由于我国氨碱法纯碱生产工艺的特点，使得氨碱法制纯碱的过程中会产生大量的碱渣。目前，对于碱渣的处置一般采取地表堆积的方式，会大大地污染周边环境，现已成为氨碱法生产纯碱困扰其可持续发展的一个非常关键的问题，也是固废处理的难题。因此，针对固废资源化特征开展相应的综合利用，将是解决这一问题的有效途径[1]。

1碱渣的产生及性质

1.1 碱渣的产生

碱渣，俗称白泥，主要产生于蒸馏回收氨工序和盐水精制过程。目前，国内氨碱法生产纯碱工艺中，每生产1t纯碱要向外排放0.3t的碱渣[2]。

1.2 碱渣的成分及性质

碱渣呈白色颗粒状，具有粒度小，空隙大等特点，含水在60%～70%。碱渣的粒子带负电荷，具有溶胶的性质。而由于企业生产原料和条件的不同，会造成废渣的化学组成有所差异。以某碱厂所排碱渣为例，碱渣的化学组成见表1。

表1 碱渣化学组成Tab.1Chemical composition of alkaline

从表1可看出，Ca、Mg、Cl、Ma、Al、Si是碱渣中的主要元素，因而具有较高的综合利用价值。

1.3 碱渣的危害

根据碱渣成分分析，碱渣是一种强碱性物质，具有腐蚀性，以某碱厂为例，年产纯碱200万t，每得到1t纯碱产品将产生10m3的废渣液，废渣液中含有约3%（干基）的固形物，碱渣废液产生量约2000万m3·a-1，用于堆放经压滤后碱渣场已占用土地3000余亩，高度已达15m，大量的废液排放入海。

目前，国内对碱渣的压滤堆放和入海排放处置方式不仅会使土壤碱化，易使其中的有害成分（特别是碱成分）经过风化淋滤、地表径流的入侵污染水体和土壤，同时还占用大量土地资源；废液排海则可能破坏海洋生态平衡，沉积下来可能会危及航道运输。

2碱渣的综合利用及分析

由碱渣成分可以看出，碱渣在很多行业都可得到应用，碱渣含有大量的钙盐，是潜在的钙源；碱渣含有SiO2等成分，类似天然粘土，适当处理后可作为工程建筑材料；碱渣粒度细、孔隙率和比表面积大，可用作填料；碱渣呈强碱性，pH值在10～12左右，可与酸性物质发生反应，起到中和的作用。

2.1 在建筑材料方面的应用

2.1.1 制备水泥制备水泥的主要原料是钙质原料（如石灰石）、硅质原料（如硅石）及铝、铁质原料，而碱渣中的CaCO3含量高，同时含有一定量的Si、Al、Fe的氧化物，因此，可用其作生产硅酸盐水泥的原料。国内进行了以碱渣和煤矸石、粉煤灰为原料生产矿渣水泥和粉煤灰水泥，强度可达到国家标准要求[3，4]。

利用碱渣制备水泥也存在一定的问题：碱渣中较高含量的可溶氯化物和镁盐制约着碱渣水泥的进一步开发应用，氯化物含量高，具有吸水性强，易潮解，易腐蚀性钢筋等；镁盐影响水泥品质，在熟料煅烧过程中镁盐处于死烧状态，并包裹在熟料矿物中间，发生镁盐的水化作用时，固体体积增大，与水反应极慢，发生水化作用时会使水泥体积增大，易使已硬化的水泥内部产生很大的破坏应力，降低建筑物强度，进而开裂或崩溃。为此，碱渣脱氯是制约其在水泥工业中的应用关键，国内脱氯方法有水洗法、真空脱氯法和电化学法[5，6]，但仍有一定的局限性。

2.1.2 制工程土碱渣的主要化学成分是CaCO3、硅、铝、铁等物质，可作为工程土骨架的组成部分，其颗粒粒径类似于粉土。碱渣与粉煤灰或水泥等材料按一定比例混合后，均可制成工程土[7，8]，压实后其物理力学性能高于一般素土。碱渣土可用作低洼地、地下坑道的回填以及作房屋的地基或道路路基等，能满足地基承载力要求。也有研究表明，废碱渣做路用材料时，石灰碱渣稳定土经压实固定转化后氯离子溶出量在1.3%～1.4%[9]，石灰对碱渣有明显的激活作用，可提高路面强度。

利用碱渣做工程土存在的问题：氯化物等盐类易溶解流失，会引发塌陷等工程问题，碱渣制做工程土，会使工程土触变性大，容易风干粉化。为此，利用碱渣制用工程土和填垫材料的工程化应用场所受到限制。2.1.3制砖碱渣中含有CaCO3、CaCl2等，细分散的CaCO3与Ca（OH）2能生成络合物，同时会影响孔隙率；其中含有的CaCl2,对碱渣粉煤灰砖起早强作用。因此，以碱渣为主要原料，再加入一定比例的添加剂可制备碱渣砖[10，11]，大连化工厂制成的碳化砖,产品质量可达到红砖标准。侯贵华制成的粉煤灰-碱渣砖，是以湿排粉煤灰、原状湿碱渣为主要原料，掺加一定量的硅酸盐水泥熟料及细集料，制成的碱渣砖符合国标要求。赵志强将进行磁化、脱盐和脱水等活化后的碱渣与同样进行磁化处理后的粉煤灰按3：7比例配成细料，并与粗骨料按比例混合后加入8%～15%的磁处理水，制成砖坯，将其放入磁处理设备进行磁化，取出养护30d，测砖强度，结果表明砖强度远超10MPa标准。

利用碱渣制砖存在的问题就是可溶性的氯化物盐类会使砖产生泛霜现象。

2.2 在环保领域的应用

2.2.1 烟气湿法脱硫煤燃烧产生的烟气中含有一定量SO2，在排放大气环境之前必须进行脱硫处理，目前国内一般采用石灰石（石灰）-石膏湿法烟气脱硫工艺，即将石灰石或石灰做脱硫吸收剂，在吸收塔内，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3进行化学中和反应生成石膏，SO2被脱除。

碱渣的主要成分为CaCO3，其粒径远小于石灰石（石灰）-石膏烟气脱硫法中的石灰石粒径，物理特性优于石灰石，且碱渣pH值一般为10～12，为高碱性物质，可与SO2作用，生成盐类物质，具有很好的去除SO2作用，且工艺流程简单，成本较低，为此，可将碱渣用于烟气的脱硫工艺中。

碱渣应用于脱硫的方法[12-14]有多种，如直接用碱渣脱硫方法、用碱渣为主要原料制备脱硫剂等方法。

以碱渣为主要原料，选用赤泥或电石渣作为辅料，加入粘结剂和造孔剂后经高温焙烧而制成的复合金属氧化物成型烟气脱硫剂，脱硫率可达到99.83%，脱硫能力接近于常用的氢氧化钙脱硫剂，具有较好的应用前景。

2.2.2 废水处理废水中TP浓度较高时，宜采用生物和化学联合方法，工艺流程复杂。而碱渣具有颗粒细、比表面积大、孔隙大的特点，具有良好的吸附性能。李莉[15]利用碱渣吸附废水中氟、磷和阴离子染料，结果表明，染料浓度为300mg·L-1，去除率达到80%；TP浓度小于100mg·L-1，碱渣对TP的去除率达90%；F-在100～200mg·L-1范围内，去除率超过80%。此外pH值越高，这些阴离子去除效果越好。而且特别适用于高浓度磷废水的处理。

2.3 在化工方面的应用

碱渣中含有的主要成份为含钙、镁的化合物，包括CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaO和MgCl2、Mg（OH）2等，为此，可将碱渣回收进行精制获得钙、镁等深度化工产品、回收Mg2+等[16]。

碱渣含有的可溶性碱性物质和不溶于水的固形碳酸钙微粒，代替碱性无机盐作助剂，添加适量的表面活性剂和专用助剂来复合成去污粉，能大大降低清洗剂成本。刘继泉[17]利用碱渣制备白泥填料，研究表明，碱渣制备白泥填料的主要成分CaCO3是在高温下结晶出来的，结晶为纺锤形，细度小，比表面积大，完全可以代替轻质CaCO3用于橡胶制品的生产。

2.4 在农业方面的应用

碱渣中含有的大量Ca、Mg、K、Si等多种矿质元素和具有的高碱性特点对酸性土壤有明显的改良效果，CaCO3和Mg（OH）2是钙镁多元复合肥的基础原料。波兰是利用碱渣生产钙镁肥最好的国家，Matny公司将纯碱废渣作为土壤改良剂（钙镁肥），取得了较好效果。其他国家在使用碱渣作土壤改良剂方面也做了大量的研究工作，目前国外碱渣用于制做钙镁肥料其碱渣消耗量达40%以上，甚至更多[14]。有关研究[18-22]表明，用碱渣作土壤改良剂可补充微量元素在土壤中的含量，加强微生物活动强度进而促进有机质的分解速率，明显提高土壤品质。用碱渣制成的钙镁多元复混肥料能均衡供给农作物生长的养分，调节土壤养分严重失调的状况。

利用碱渣制肥料和土壤改良剂需要注意的问题：碱渣中过高含量的Cl-和较高的pH值会影响农作物的生长，为此需控制好碱渣用量。碱渣制备的肥料和土壤改良剂只能在弱酸性土壤中使用，故缩小了其应用范围。

3结语

碱渣排放量大，对环境污染严重，必须对其进行处理、综合利用，这是实现可持续发展的根本。本着开发和研究成本较低的综合利用方法，上述利用中最具应用前景的是碱渣用于建筑材料，如制砖、水泥、工程土等。但是碱渣单独作为一种原材料，具有质轻、无强度、Cl-含量高（大于140g·kg-1干碱渣）等特点，且Cl-会对工程的安全性带来不良的影响，因此，开展碱渣去除Cl-是碱渣在建筑材料领域应用的关键。

［1］付孟嘉.氨碱厂废液废渣治理和综合利用概况及有关建议［J］.纯碱工业,1998,（1）:7-13.

［2］张程浩,李悦,刘大成,等.碱激发粉煤灰固定氯离子能力及其机理的研究［J］.唐山学院学报,2013,26（3）:40-42.

［3］侯贵华.碱渣烧制白色水泥适宜煅烧温度的研究［J］.化工矿物与加工,2002，（6）：17-19.

［4］邹苏萍,蒋元海.利用烟矸石、碱渣生产新型水泥的研究［J］.矿产保护与利用,1994,（2）:48-51.

［5］陈孟秀.论碱渣制水泥［J］.纯碱工业，1990，（5）:59-63.

［6］娄性义,张焕云,闫慎杰.碱渣（白泥）综合利用途径的探讨［J］.青岛建筑工程大学学报,1999,20（2）:55-58.

［7］田学伟,李显忠.唐山碱渣土的工程利用研究［J］.建筑科学,2009, 25（7）:77-79.

［8］肖智旺,闫澍旺,孟祥忠.碱渣制工程土的应用研究［J］.港工技术,2002,（4）:36-38.

［9］王文举,林龙,张劲松,等.氨碱法制碱废渣的路用材料性能研究［C］.全国城市公路学会第十五届学术年会论文集，2006.

［10］侯贵华.粉煤灰碱渣砖的研制［J］.新型墙体材料与施工,2003,（6）:6-8.

［11］赵志强.用脱盐碱渣与活化粉煤灰试制砌块［J］.粉煤灰综合利用,2000，（2）:24-25.

［12］张新玲,李春虎,侯影飞,等.用白泥和赤泥制备烟气脱硫剂［J］.化工环保,2008,28（3）:258-261.

［13］丁秀芬,王希琛,杨晓剑.用制碱废渣制脱硫吸收剂配比的室内研究［J］.纯碱工业,2008，（1）:14-16.

［14］杨良佐,李永丹,张立红.碱渣的综合治理与利用.环境保学［J］. 2008，（2）:70-73.

［15］李莉.碱性白泥去除污水中氟、磷和阴离子染料的研究［D］.中国海洋大学,2006.

［16］王敏.利用盐泥制取七水硫酸镁［J］.云南化工,2003,（1）:43.

［17］刘继泉.蒸馏白泥生产橡胶填料［J］.纯碱工业,1990,（6）:43-45.

［18］Matthews,Effler David A Steven W.Decreases inpollutant loading from residual soda ash［J］.productionwaste;Source:Water,Air,and Soil Pollution.Kluwer Academic Publishers,2003,146（1）:55-73.

［19］黄志红.碱渣制钙镁多元复混肥技术［J］.纯碱工业,2000,（1）: 20-22.

［20］钱志奎.近几年我国纯碱生产技术的进展及发展前景［J］.纯碱工业,2001,（2）:8-15.

［21］柯玉诗,黄志红.碱渣及钙镁多元复混肥农用研究［J］.纯碱工业,2001,（4）:3-7.

［22］Maryam mahmoudkhani,Tobias Richards,Hans Theliander.Use of kraft recovery cycle residuals in mineralization of forestscontrolling leaching rates of limited soluble species［J］.Tappi Journal,2005,4（7）:33.

Comprehensive utilization for alkaline slag in the soda production by ammonia-soda process

WANG Xiao-na，ZHANG Yun-jing，WANG Ya-fei，LIU Yan-juan，LI Yue，LIU Da-cheng
（Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China）

The characteristic of alkaline slag in the soda production by ammonia-soda process was analyzed and the development of the alkaline slag comprehensive utilization technology was viewed in detail at first.the technical problems in the process of alkaline slag recycling utilization was analyzed and produce the measure of utilization for alkaline slag at last.

ammonia-soda process；alkaline slag；waste；recycling utilization

X781

A

1002-1124（2014）02-0032-03

2013-10-18

王晓娜（1990-），女，河北石家庄人，唐山学院环境工程专业在读学生。