纳米填料在环保防污涂料中的应用研究进展*

杨青松，雷渡民，侯梦洁，李健成，陈蓉蓉，王君，刘连河

（1.91872部队腐蚀与防护研究室，广东湛江524002；2.哈尔滨工程大学海洋先进材料研究院，黑龙江哈尔滨150001）

综述

纳米填料在环保防污涂料中的应用研究进展*

杨青松1，雷渡民1，侯梦洁2，李健成2，陈蓉蓉2，王君2，刘连河2

（1.91872部队腐蚀与防护研究室，广东湛江524002；2.哈尔滨工程大学海洋先进材料研究院，黑龙江哈尔滨150001）

本文简要叙述了近年来纳米材料作为填料在防污涂料中的应用研究进展，包括纳米SiO2、TiO2、ZnO及碳纳米管等，分析比较了不同纳米材料的抗菌或抗污机理，探讨了存在问题和今后的发展方向。

海洋防污；纳米填料；涂料

任何一种浸在海水中的表面都会受到海洋生物（如细菌，藻类，软体动物以及浮游生物等）的附着，这种现象则被称为污损或海洋污损[1]。海洋污损附着在船体上不仅增加了船舶本身的重量和行进时的阻力，造成了更多的燃料消耗，同时还缩短了船舶使用年限，增加了昂贵的维护费用。为了防止海洋附着生物的污损，早在罗马时代铜就被作为防污涂料镀在船底，直到最近，三丁基锡（TBT）已经成为最广泛的防污涂料。然而由于TBT自抛光涂料对环境的有害影响，现在防污涂料的发展关键是寻找一种更生态的替代品。

纳米材料由于其体积效应、表面效应等特殊性能，可与涂料中的其他颜填料结合而在表面形成分等级的结构。同时，某些纳米材料还具有光催化、耐老化、量子尺寸效应和抗菌性等优点。因此，研究含有纳米材料或分级结构的防污涂料以替代TBT自抛光涂料，已经成为国内外环保型海洋防污涂料的主要研究方向。

1基于纳米材料的防污涂料研究进展

目前，纳米材料在海洋防污涂料中的使用主要有3种形式：（1）利用纳米材料本身的抗菌性来增强涂料的抗污效果；（2）将纳米颗粒作为功能性药物载体，实现对防污剂的缓慢释放功能；（3）通过纳米颗粒制备出具有纳米级结构的防污涂层表面，通过控制涂层表面微结构来抑制或组织无损生物的附着。本文主要综述了几种常见的用于海洋防污涂料中的纳米材料，包括SiO2、TiO2、ZnO、碳纳米管等，初步探讨了其对涂层防污性能的影响。

1.1 基于SiO2型防污涂料

对于含有防污剂的防污涂料来说，其重要性能要求之一就是具有最佳防污剂释放速率，防污剂释放过快会导致防污组分过早和过快的消耗，同时也引起海水中不必要的高浓度，而释放过慢则会毫无疑问的引起海洋污损。Yuan Le等[2]制备了小于60nm的Ag/SiO2壳核结构作为海洋抗菌抗腐蚀丙烯酸涂层的填料，电感耦合等离子体发射光谱测试结果表明，相比同一时期的Cu2+，Ag+从基体树脂的渗出率更低。而Chen Meiling等[3]利用纳米SiO2制备出具有微纳米分等级结构的涂层，纳米SiO2的加入降低了涂层的表面能，同时在一定程度上改善了其防污性能。HaoWu等[4]制备了硅烷偶联剂和聚乙二醇修饰的PVDF复合膜用作水处理净化，SiO2作为一种载体促进了PDMS和PEG分子在膜表面的迁移，提高了膜的防污性能。然而也有研究表明，不能水化的纳米粒子可能对鱼类，浮游生物，甚至深海中的哺乳动物等造成危害，因此，研究可水化且无毒的纳米粒子改性防污涂料尤为重要。

1.2 基于TiO2/ZnO型防污涂料

在光照下，纳米TiO2和ZnO可产生具有强氧化能力的氧自由基或羟基自由基来分解有机污染物，从而产生较强的广谱抗菌活性。但由于羟基自由基的高反应速率常数，光反应只局限于光催化剂表面，这也限定了光杀死区是近表面的。

Carl等[5]将纳米TiO2和碳纳米管作为填料加入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂中，在紫外光照射下纳米TiO2可阻止幼虫附着，提高了PDMS树脂的污损脱除效果。在紫外光照射下光催化时，包覆TiO2减少了幼虫的附着，甚至在很低的纳米填料浓度（3.75（wt）%）时，尤其是暴露于光催化TiO2的具足面盘幼虫有100%的死亡率。PengGao等[6]制备了多功能的氧化石墨-TiO2微球分等级膜，通过组装GO-TiO2到聚合物膜上，TiO2在光照下分解有机物使聚合物膜具有持续的高水通量。李善文等[7]用正交实验法考察了以纳米TiO2为改性剂的低表面能海洋防污涂料，由实海挂板试验发现，加入的nano-TiO2可使涂料的污损海生物附着量大大减少，其防污效果得到了明显提高。

ZnO纳米颗粒对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有抗菌效果，甚至对耐高温高压的孢子也有抗菌活性。此外，抗菌活性主要与比表面积和浓度有关，越小的ZnO颗粒抗菌活性越好，而与颗粒形状和结晶度关系不大。它的抗菌机理可能是因为Zn2+的释放或细菌细胞壁和ZnO纳米粒子的相互作用导致的损害。Robert等[8]研究了金属氧化物纳米颗粒对浮游植物的影响，ZnO纳米颗粒对浮游植物的毒性主要是因为Zn2+的溶解、释放和摄取。Liguo Shen等[9]以纳米ZnO为填料制备系列聚醚砜薄膜，以牛血清蛋白为模拟污损物证明，加入纳米ZnO可有效提高薄膜的防污性能。Erjun Tang等[10]制备了聚甲基丙烯酸修饰的纳米ZnO颗粒，纳米ZnO表面的羟基可和聚甲基丙烯酸的羧酸基反应生成聚甲基丙烯酸锌，抑制了纳米ZnO颗粒的团聚。

1.3 基于CNT型防污涂料

碳纳米管（carbon nanotubes,CNT）在经过表面修饰之后可形成纳米复合材料，其杀虫剂性能、抗蛋白质污损及污损释放性能使它在生物污损防治中成为完美材料，但其防污机理目前仍无清晰的解释。目前合成或制备与修饰CNT抗蛋白质材料的方法[11]有：（1）添加表面活性剂；（2）抗蛋白质聚合物的使用；（3）以及酶基生物膜降解。见图1。

图1 A、B、C分别为表面活性剂、蛋白和酶改性碳纳米管纳米复合材料原理图Fig.1A.Schematic of CNT-surfactant nanocomposite;B. Schematic of CNT-protein resistant polymer nanocomposite;C. Schematic of CNT–enzyme nanocomposite.[11]

XiaobaoQi等[12]以聚乙二醇作为连接剂制备了共价键固定抗生素头孢氨苄的多壁碳纳米管，发现其大大提高了对革兰氏阴性菌（大肠杆菌和铜绿假单胞菌）和革兰氏阳性菌（葡萄球菌和芽孢杆菌）的抗菌和抗粘附性能。Fateme Irani等[13]以原始的和氟化的MWNTs为填料制备了聚二甲基硅氧烷污损释放涂层，结果表明尽管两种MWNTs的用量很少，但可改变涂层的表面性能，氟化的MWNTs提高了涂层的污损释放性能，与没有填料的涂层相比，减少了67%的假藤壶的附着力。

2基于纳米材料的防污涂料研究展望

综上所述，在海洋防污涂料中加入改性纳米填料可有效提高涂层综合性能，同时，由于纳米填料本身的抗菌性或尺度效应，在一定程度上可以减缓或抑制污损的形成，为未来环保型海洋防污涂料的开发研究提供了一新的方向。但目前为止，纳米填料对人体或生态环境的毒性仍然是未知的，此外，纳米填料在防污涂料中的分散性也是需要突破的一重点难题。总之，新型海洋防污涂料正朝着环保、高性能、工艺性良好的方向发展，基于纳米填料的功能化技术，开发纳米复合环保型海洋防污涂料将会是今后防污涂料研究的重要研究方向之一。

［1］黄宗国.海洋污损生物及其防除［M］.北京：海洋出版社，2008.1.

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［13］Fateme Irani,Ali Jannesari,et al.Effect of fluorination of multiwalled carbon nanotubes（MWCNTs）on the surface properties of fouling-release silicone/MWCNTs coatings［J］.Progress in Organic Coatings,2013,76:375-383.

Application of nano-fillers in the eco-friendly antifouling paints*

YANG Qing-song1，LEI Du-min1，HOU Meng-jie2，LI Jian-cheng2，CHEN Rong-rong2，WANG Jun2，LIU Lian-he2
（1.The PLA 91872 Corrosion and Protection Laboratory,Zhanjiang 524002，China;2.Institute of Advanced Marine Materials, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

This paper briefly reviews recent progress of nanomaterials as a filler in the application of antifouling paints,including nano silica,titania,zinc oxide,and carbon nanotube,etc.Antibacterial or anti-fouling mechanism of different nanomaterials have been analyzed and compared,the problems and future directions were discussed.

marine antifouling；nano-fillers；coatings

TQ635.1

A

1002-1124（2014）02-0030-02

2013-11-13

科技部国家国际科技合作专项（2013DFA50480）

杨青松（1973-），男，高级工程师，主要从事船舶腐蚀与防护材料开发研究工作。