Zn2SiO4∶Mn2+电子结构及光学性质的第一性原理计算

王 燕，朱雪萍，崔飞玲，史威威，贾莹莹，张志伟

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)

Zn2SiO4∶Mn2+是一种高效绿色荧光体，由于它具有高饱和颜色缺乏潮湿敏感度和化学稳定性好，已被广泛使用在等离子体显示板阴极射线管和荧光灯上，同时它还可以用于医疗成像探测器低电压摄影和透视。因此，人们对Zn2SiO4∶Mn2+绿色荧光粉进行了广泛研究[1～4]。例如，蔡进军等[1]采用溶胶-凝胶法制备了Zn2SiO4∶Mn2+绿色荧光粉，并研究了助熔剂H3BO3对其发光性能的影响。李峰等[2]采用采用溶胶-凝胶法在Zn2SiO4∶Mn2+荧光粉颗粒表面包覆一层CaF2薄膜，发现CaF2在Zn2SiO4∶Mn2+荧光粉表面呈细小颗粒状弥散分布，包覆后的荧光粉的亮度得到了明显的提高，对于改善PDP的显示性能及降低其成本具有重要意义。本课题组[3]研究了Sm3+掺杂敏化Mn2+，提高了Zn2SiO4∶Mn2+材料的发光强度。

近年来，计算机模拟技术在材料中的应用研究逐渐兴起。计算机模拟技术对于了解材料的电子结构、性能和更有效的选择材料方面具有非常重要的作用，同时也为研究发光材料的性质提供了有利工具。在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础。随着大型计算工作站的开发，运算能力的增强，第一性原理在发光材料领域也逐渐得到应用[5]。例如，李朝升等[6]结合拉曼光谱采用第一性原理对K+和Eu3+在Ca3WO6∶Eu3+荧光粉中格位占据情况进行了判断。徐鑫等[7]对Ba3Si6O12N2∶Eu2+进行了第一性原理计算，通过分析其态密度，发现Ba和Eu的5d能级发生了耦合，共同作用于能级跃迁过程。Lixin Ning等[8]研究了Sr3AlO4F的电子结构和Ce3+位于两种晶体学格位4f→5d的跃迁能，发现Ce3+更倾向于占据8配位的Sr2格位。本课题组前期曾经对Zn2SiO4的电子结构和光学性质进行过详细研究[9]。本次研究是在此基础上采用第一性原理对Zn2SiO4∶Mn2+的能带结构、态密度、介电函数、吸收系数、折射率、反射率、光电导率和能量损失函数进行了全面的计算，并对其机理进行了详细分析，以期为进一步开发Zn2SiO4∶Mn2+绿色荧光粉提供理论指导和借鉴意义。

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

所选取的模型的空间群为I4-mmm，晶格常数如下：a=0.862 7 nm，b=0.865 7 nm，c=0.864 4 nm。在Material studio 5.0软件中构建出理论计算模型[5]。Zn2SiO4∶Mn2+计算体系中共有总共42个原子，分别为：24个O原子，6个Si原子，11个Zn原子和1个Mn原子，晶胞模型见图1，其中Mn2+替代Zn2+格位。

图1 Zn2SiO4晶体结构示意

1.2 计算方法

本次研究所有的计算都是由Material studio 5.0中的CASTEP软件(Cambridge sequential total energy package)[10]完成的。CASTEP软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由广义梯度近似(GGA，PBE)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。

计算采用的晶格常数都为实验值。首先采用BFGS算法(由Broyden和Fletcher等提出的一种能对固定外应力的晶胞进行优化的算法)[11～14]对晶体模型进行结构优化，将原胞中的价电子波函数用平面波基矢进行展开，并设置平面波截断能量Ecut=310 eV，迭代过程中的收敛精度为1×10-6eV。选取广义梯度近似(GGA)来处理交换关联能部分，交换关联势采用超软(ultrasoft)赝势[15]，Brillouin区积分采用Monkhors-Pack[16]形式的高对称特殊k点方法，k网格点设置为7×7×4，能量计算都在倒易空间中进行。通过优化后，其晶格常数分别为：a=0.861 4 nm，b=0.870 5 nm，c=0.865 6 nm，优化后参数与实验值相接近。

1.3 光学性质的理论描述

在线性响应范围内，固体宏观以由光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述，其中

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

由于电子结构计算中无论是带间还是带内跃迁都远大于声子频率，且使用的方法是单电子近似法，故可以忽略声子在间接跃迁过程的参与，仅考虑电子激发。从量子力学的观点看，带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能态跃迁到高能态的过程。从直接跃迁几率的定义可推导出晶体介电常数虚部为[17,18]

(3)

其中C和V分别表示导带和价带，BZ为第一Brillouin区，K为倒格矢，|a·MCV(K)|2为动量跃迁矩阵元，EC(K)和EV(K)分别为导带和价带上的本征能级，ω为角频率。(3)式表明固体的宏观光学常数与其微观能带结构、跃迁矩阵元和状态密度相联系，因此，固体的能带结构，利用Kramers-Kronig色散关系就可对固体的各种宏观光学常数如折射率n(ω)，吸收系数α(ω)和反射率R(ω)等进行计算，并可对光学性质进行分析。

2 Zn2SiO4∶Mn2+的电子结构和光学性质的分析

2.1 Zn2SiO4∶Mn2+的能带结构及态密度分析

图2为Zn2SiO4∶Mn2+的电子能带结构图。从图中可以看出，Zn2SiO4∶Mn2+的费米能级处于态密度为0的区间中，说明其为半导体材料，然而，其价带顶位于0.916处，导带底位于0.249处，带隙值为2.934 eV，所以其为间接带系半导体材料。

图3和图4分别为Zn2SiO4∶Mn2+的总态密度和分态密度图。Zn2SiO4∶Mn2+的价带可分为2部分，即大约-22.5～-19.0 eV的下价带和大约-11～-1 eV的上价带区域(图3)。其中，下价带主要由O-2p态和Si-3p态组成，而上价带主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p态组成，Si-3s态对此也有一定的贡献(图4)。导带主要由Mn-3d和Zn-4s态组成。从态密度图分析，在能量为-20 eV附近和能量为-8 eV附近有2个尖锐的峰，说明在此处态密度局域化很强，其他能量处分布较为平均，没有尖锐的峰，表明其电子排布规律为非局域化的。

图2 Zn2SiO4∶Mn2+的能带结构 图3 Zn2SiO4∶Mn2+的总态密度

图4 Zn2SiO4∶Mn2+的分态密度

2.2 Zn2SiO4∶Mn2+的光学性质

2.2.1Zn2SiO4∶Mn2+的介电函数 Zn2SiO4∶Mn2+作为半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的，各个介电峰是通过Zn2SiO4∶Mn2+的能带结构和态密度解释。基于密度泛函理论框架下的平面波赝式方法计算得到Zn2SiO4∶Mn2+的光学介电函数的实部ε1和虚部ε2的变化曲线如图5所示。计算得到的静态介电常数ε1(0)=2.82。在能量为7.06 eV处ε2达到最大值，这主要是由于电子由价带顶到导带底的跃迁所产生的。

2.2.2Zn2SiO4∶Mn2+的光学吸收系数 图6为Zn2SiO4∶Mn2+的光学吸收系数图谱。能量在高于16.32 eV的范围，Zn2SiO4∶Mn2+对光学的吸收为0，表明在波长小于76.3 nm的范围是透明的。吸收系数在能量为7.78 eV处达到最大峰值7.37×104cm-1，能量大于7.78 eV后，吸收系数随光子能量的增加逐渐减小，当光子能量达到11.67 eV时达到次峰6×104cm-1，随后吸收系数随着光子能量的增加逐渐减小到0。

图5 Zn2SiO4∶Mn2+的介电函数 图6 Zn2SiO4∶Mn2+的光学吸收系数图谱

2.2.3Zn2SiO4∶Mn2+的复折射率 Zn2SiO4∶Mn2+的复折射率由复折射率和介电函数的关系ε1=n2-k2，ε2=2nk得到的，其折射率n0=1.75(图7)。n的主要峰值出现在1.03～7.50 eV范围内，最大峰值处对应的光子能量值为3.37 eV，此时的折射率n大=1.47，光子能量大于3.91 eV后折射率逐渐减小，在能量为12.59 eV时折射率n值达到最小值，此时，n=0.66。吸收系数和消光系数之间的关系为α=2kω/c=4kπ/λ0。λ0为光电磁波在真空中的波长。与吸收系数相对应，Zn2SiO4∶Mn2+的消光系数在能量大于16.32 eV的范围内为0，当能量为7.48 eV时，k值为0.60。k的主要峰值出现在能量为5.00～12.50 eV范围内，能量大于11.29 eV后消光系数随光子能量增加而减小，在光子能量达到16.32 eV时消光系数k减小到0。当光子能量大于16.32 eV时，入射光频率不小于固有震荡频率，此时，表征固体吸收的光学量都趋近于0，折射率随频率的变化为正常色散，Zn2SiO4∶Mn2+再次转变为透明的，同时，消光系数在带边出现强烈的吸收特征。

2.2.4Zn2SiO4∶Mn2+的电导率 Zn2SiO4∶Mn2+作为一种半导体，对电导率的研究具有实际意义。Zn2SiO4∶Mn2+的光电导率的实部在能量大于16.32 eV的范围内为0，主要峰值出现在5.3～13.2 eV的能量范围内(图8)，与前面的吸收系数和消光系数的峰值出现的位置完全对应，验证了光电导率的实部与吸收系数的关系。

图7 Zn2SiO4∶Mn2+的复折射率 图8 Zn2SiO4∶Mn2+的电导率

2.2.5Zn2SiO4∶Mn2+的反射谱 图9为计算的反射光谱图。在4.96，7.61，12.25 eV附近出现一系列的反射峰，Zn2SiO4∶Mn2+的带间跃迁主要出现在4～13 eV的能量区(图9)，这与能带结构和态密度的计算结果相符。根据现有对Zn2SiO4∶Mn2+的认识和本次计算的结果可以分析得出，Zn2SiO4∶Mn2+的价带电子分布也比较均匀，价带主要由Zn-3d，O-2p，Si-3s，3p态组成。

2.2.6Zn2SiO4∶Mn2+的能量损失函数 图10为Zn2SiO4∶Mn2+的能量损失函数。最大的能量损失峰大约在12.25 eV处。另外，在0.48，9.44 eV处对应着次能量损失峰。根据计算的Zn，O，Si，Mn的分波态密度可知，0.48 eV的能量，主要是价带之间的跃迁导致的，9.44 eV的能量对应着价带到未占据导带之间的跃迁，而12.52 eV的能量，主要对应的是价带到导带之间的跃迁所致。

图9 Zn2SiO4∶Mn2+的反射谱 图10 Zn2SiO4∶Mn2+的能量损失函数

3 结 论

本次研究采用基于第一性原理的密度泛函理论平面波赝势方法，对Zn2SiO4∶Mn2+的能带结构、态密度以及光学性质进行了理论计算。通过对计算数据的分析，可以得出如下结论：

(1) Zn2SiO4∶Mn2+的费米能级的价带顶位于0.916处，导带底位于0.249处，带隙值为2.934 eV，所以其为间接带系半导体材料。

(2) Zn2SiO4∶Mn2+的价带可分为2部分，下价带主要由O-2p态和Si-3p态组成，上价带主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p态组成，导带主要由Mn-3d和Zn-4s态组成。

(3) Zn2SiO4∶Mn2+的静态介电常数ε1(0)=2.82，在能量为7.06 eV处ε2达到最大值；吸收光波范围为小于16.32 eV；折射率分别为n0=1.75，n大=1.47；电导率峰值出现的主要范围分别为5.31～13.20 eV；在4.96，7.61，12.25 eV附近出现一系列的反射峰；最大的能量损失峰大约在12.25 eV处。

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