弗洛斯坦法电镀锡生产线锡泥特性分析及浸出实验研究

2014-01-29郭振英张启富王海林

电镀与环保 2014年4期

郭振英，张启富，王海林

（中国钢研科技集团公司新冶高科技集团有限公司，北京100081）

0 前言

在弗洛斯坦法电镀锡生产过程中，镀液的有效成分Sn2＋很容易被空气中的氧气、钢板溶出的Fe3＋等氧化剂氧化为Sn4＋。Sn4＋无法被利用，且容易形成SnO2，Sn（OH）4等沉淀或者与镀液中的有机物形成配合物，这些物质与镀液中的其他金属杂质等沉淀物一起形成锡泥［1］。锡泥的主要成分为锡元素，如不加以回收利用，势必造成巨大的浪费，而且锡泥本身也存在无处堆放的问题。

不同的电镀锡工艺所产生的锡泥的特性差别较大。目前对于弗洛斯坦法电镀锡工艺产生的锡泥的特性鲜有报道。本文针对该类锡泥进行详细的特性分析，并对其进行浸出实验研究。

1 实验

1.1 试样来源

本实验所用的锡泥为某弗洛斯坦法全不溶性阳极连续电镀锡生产线中镀液过滤器的滤渣。

1.2 浸出实验方法

称取1g左右的锡泥，准确记录所称锡泥量；将其放入烧杯中，加入一定量的蒸馏水，再加入一定量的浸出剂，放入磁性转子，将烧杯置于电磁搅拌器上，搅拌一定时间；之后，将烧杯中的液体倒入离心筒中，并用适量蒸馏水冲洗烧杯与转子，冲洗后的水也倒入离心筒中，在4 000r／min的转速下离心5min；将上清液倒入100mL的容量瓶中，再加蒸馏水至刻度，所得试样待测总锡。

1.3 浸出液中锡的测定方法

锡的测定采用配位滴定法［2-4］。具体步骤如下：取5mL浸出液，加入10mL 10%的丙三醇，20mL 0.05mol／L的EDTA和75mL蒸馏水，置于电热套上加热煮沸1～2min；加入约30%的六次甲基四胺溶液至精密试纸颜色与pH＝5.5颜色卡相一致，再过量5mL；加入2滴5g／L的二甲酚橙指示剂，用0.05mol／L的硝酸铅滴定至溶液恰好呈红色不褪为止，该读数不需记录；加入3g氟化钠，摇匀，静置5min，用0.05mol／L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液恰好呈红色不褪为终点，记录耗用硝酸铅的体积数V，则锡的质量浓度（单位为g／L）即为：

2 结果与讨论

2.1 锡泥特性分析

2.1.1 锡泥成分分析

（1）含水率

由于锡泥中所含有机物在温度较高时易分解，因此，测定含水率时，将温度保持在30℃，进行鼓风干燥。最终测得锡泥的含水率为20%～30%。

（2）ICP-AES测定

通过电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）对干燥后的锡泥进行元素分析，结果为：Sn 62.8%，Fe 0.15%，Si 0.017%，P 0.008 2%，Mg 0.003%，Zn 0.006 4%。

另外，锡泥中还含有微量的Hf，Ta，Nb，W，Zr，Cr，Ni，Cu，Mo，V，B，Al，Co，K，Na，Ti，Mn等元素。

（3）EDS测定

通过X射线能谱仪（EDS）分析锡泥中所含元素。EDS测得锡泥中的主要成分为：Sn 55.62%，O 19.89%，C 16.19%，S 7.72%，Fe 0.58%。

由于EDS测定时仅取某一微区进行测定，所得元素含量不能代表整个锡泥中的元素含量，在此仅供参考。元素含量应该以ICP-AES所测得的结果为准。

2.1.2 锡泥的微观形态

通过扫描电镜观察锡泥的微观形态。图1为未清洗直接烘干后将锡泥放大10 000倍所得到的SEM图，图2为经过蒸馏水清洗烘干后将锡泥放大10 000倍所得到的SEM图。结果表明：锡泥呈小粒径球形微粒，经蒸馏水清洗后微粒间分界线更加清晰，手动测定微粒直径在0.3～3.0μm之间。

图1 未清洗直接烘干后锡泥的SEM图

图2 清洗烘干后锡泥的SEM图

2.1.3 锡泥的XRD分析

图3为原锡泥、烘干后锡泥及用蒸馏水清洗再烘干后锡泥的XRD谱图。三者的XRD谱图基本一致，原锡泥谱图较另外两种谱图更为宽化，可能是由于其含水较多而导致的；直接烘干后的锡泥的谱图与用蒸馏水清洗再烘干后的几乎无区别，也说明锡泥所含可溶性物质极少。三个图中都是仅有FeO的特征衍射峰，而没有含锡物质的特征衍射峰，说明锡泥中的锡元素以化合态形式存在，且这些锡化合物是以水合物形式存在的非晶态物质［2］。

图3 不同锡泥的XRD谱图

2.2 浸出实验

2.2.1 浸出剂的选择

选用盐酸、硫酸、硝酸、王水分别对锡泥进行浸出实验，浸出剂的加入量均取10mL，反应时间为1h，反应温度为20℃。结果表明：盐酸的浸出率最低，仅为38.42%；硫酸与硝酸的浸出率略高，分别为61.45%和60.50%；而王水的浸出率最高，达到96.33%。在测定过程中发现：盐酸与王水浸出液较为稳定，放置一段时间后也不会有沉淀；而硫酸与硝酸浸出液则不稳定，放置一天后会生成较多白色沉淀，其中硝酸浸出液所生成的白色沉淀更多，可能是由于在浓硝酸或浓硫酸的作用下生成了偏锡酸沉淀。而在王水中，盐酸抑制了偏锡酸的生成。因此，王水为锡泥浸出的最佳浸出剂。

2.2.2 浸出剂的加入量对浸出率的影响

在以王水作浸出剂，反应时间1h，反应温度20℃的条件下，考察浸出剂的加入量对浸出率的影响，结果如图4所示。由图4可知：浸出率基本随浸出剂加入量的增加而增大；当浸出剂的加入量为10mL时，浸出率最大达到96.33%；当加入量增至15mL时，浸出率反而略有下降。这可能是由于酸浓度增加导致锡泥中其他金属溶出，从而影响到锡的浸出率。

图4 浸出剂的加入量对浸出率的影响

2.2.3 浸出时间对浸出率的影响

在以王水作浸出剂，加入量10mL，反应温度20℃的条件下，考察浸出时间对浸出率的影响，结果如图5所示。由图5可知：一开始，浸出率随浸出时间的延长而增大；当浸出时间为1h时，浸出率达到96.33%；延长浸出时间至2h，甚至3h，浸出率均未增大，反而略有下降。这说明反应1h后，王水已将锡泥中的锡元素基本溶出，再延长时间也无法提高浸出率，反而会因长时间搅拌，使浸出液中少量锡化合物发生水解，从而使结果偏低。

2.2.4 浸出温度对浸出率的影响

在以王水作浸出剂，加入量10mL，反应时间1h的条件下，考察浸出温度对浸出率的影响，结果如图6所示。由图6可知：温度对浸出率的影响很小。在常温20℃时，浸出率已经较大，同时考虑到在实际应用中升高温度而带来的增加设备、投资额、运行费用等问题，故浸出温度选择20℃。