羊奶粉生产过程中化学性危害的分析与评价

曹双弟，葛武鹏，杨静，袁雅娟，秦立虎

(1.西北农林科技大学 食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100；2.陕西杨凌质量技术监督局，陕西 杨凌 712100；3.陕西咸阳质量技术监督局，陕西 咸阳 712000；4.西安奶业科学研究所，西安 710065)

0 引 言

羊奶作为人类的三大乳源之一，具有润心肺、疗虚劳,益精气、治消渴、补肺肾气等功能，在西方国家被视为乳品中的精品，在欧美市场上羊奶粉占据85%的份额。由于羊奶是最接近母乳的乳品，含有200多种营养物质和生物活性物质，在国际营养界被誉为“奶中之王”。随着脱擅技术的发展和人们对羊奶营养价值的认同，羊奶制品逐步成为诸多宝宝的最佳母乳替代品[1]。

然而，近年来乳品质量安全事件频频爆发，使国人对国产乳品的质量安全失去信心，出现过分“崇洋”现象，国际代购盛行及“港澳”限购就是例证。这频繁发生的乳品安全事件会制约我国乳业的发展。本文就羊奶粉生产过程中化学性危害进行分析，以期对实际生产过程起到指导作用。

1 原料质量安全问题

1.1 抗生素残留

抗生素残留是指给动物使用抗生素药物后积蓄或贮存在动物细胞、组织或器官内的药物原形、代谢产物和药物杂质[2]。乳中抗生素残留的主要原因是非治疗目的的用药、治疗目的的用药和非法人为掺杂。非治疗目的的用药主要指在动物饲料中添加含有一定比例的抗生素的饲料添加剂，作用是预防疾病，这是乳中抗生素残留的重要原因；另一方面，利用抗生素治疗动物临床型、隐性型乳房炎和子宫内膜炎，其中乳管注药法就是让药物直接注入乳房，通过乳腺管进入某个已感染区进行消炎，动物在接受这种治疗后，乳中的药物残留期可延缓到停药3～5 d后。美国食品和药品管理局(FDA)调查表明，泌乳期乳牛用药不当或不注意安全是牛乳中抗生素残留的主要原因[3]。

在我国，食品卫生国标中乳中抗生素残留允许量仍是一个空白，2001年9月农业部发布了《无公害食品生鲜牛奶》行业标准，这个标准对生鲜牛乳的卫生指标明确了“抗生素不得检出”。 因此，不含有抗生素残留已成为现在市场原料奶的收购标准。黄曙光[4]对厦门市售的不同厂地、不同品牌、不同规格、不同包装的消毒牛乳进行了调查分析，121份灭菌乳均未检出抗生素残留，60份巴氏杀菌乳中有15份(25%)检出抗生素残留。外省126份，均未检出抗生素残留，本省55份，15份(27.3%)检出抗生素残留。宁鹏[5]对西宁市个体饲养奶牛的244份鲜牛乳进行抗生素残留检验，检出抗生素残留阳性乳15份，阳性率为6.2%。高建新等[6]引进DeIvotest SP检测技术，对江西省各大超市、经销点销售的国产婴幼儿奶粉、液态奶及进口婴幼儿奶粉进行抗生素残留量检测。结果国产婴幼儿奶粉中抗生素残留阳性率34.40%，液态奶抗生素残留阳性15.27%，进口婴幼儿奶粉抗生素残留阳性率0.00%，国产婴幼儿奶粉及液态奶中抗生素残留超标严重，建议对乳品链中抗生素残留进行有效控制，加强乳制品的质量安全。佐发玉等[7]对锦州市市售牛奶中抗生素残留进行了调查，个别牛奶有抗生素残留，且散装奶中抗生素残留阳性率高于袋装奶。李春玲等[8]对新疆乌鲁木齐市近郊奶牛场163份鲜奶中抗生素残留进行了分析，阳性检出43份，检出率为26.4%。张健等[9]对广州地区302份奶类样品中抗生素残留污染进行了调查，其中有62份检测到有抗生素残留，阳性率为20.53%；奶粉类为高达29.51%；纯奶类为22.67%。

Kneebone等[10]对抗生素残留检测的研究发现，快速抗生素筛选试验可以作为检验乳粉中抗生素残留的有效方法。Yun等[11]将有机-无机杂化整体柱通过固相萃取用于检测牛奶中β-内酰胺类抗生素残留，该方法可行，有效。Cámara等[12]通过固相萃取净化，运用高相液相色谱法(紫外二极管检测器)同时测定9种抗生素残留，检测下限为3.4～8.6 μg/kg。 Wei等[13]将电子舌用于牛奶中抗生素残留检测。Sania等[14]检测了伊朗呼罗珊地区196份牛奶中抗生素质量分数，检出率为40.8%。

1.2 农药残留

国标中规定农药残留是指任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物及杂质。国内外毒理学专家经过大量的试验研究证明，牛奶中农药残留污染对人体健康的危害，这种属于长时期、微剂量、慢性细微毒性效应。随着人们生活水平的提高，乳品越来越受到消费者的青睐，加之乳品安全事件的频频发生，乳中农药残留的检测也备受关注。乳中农药残留一般认为通过饲料、饮水、驱虫等途径污染奶汁，使奶中的农药残留超标。MacLachlan等[15]认为大约有150种农药会从饲料转移到乳品中。目前在我国还没能够对整个奶牛群体的牛乳进行系统调查，从而无法确证乳品中农药残留的普遍情况，但是在对市场的抽查当中有农药的检出。

段伟伟[16]通过对有机磷农药的残留检测及在山羊乳中的迁移进行了研究，发现有机磷农药向乳中的迁移是存在的，且这种迁移是以原始形式在乳中出现。Alfonso等[17]利用固相分散技术，通过简化处理步骤(萃取和净化)，测定了牛奶中 24种有机磷农药残留。Bennett等[18]使用乙醇和乙酸乙酯为萃取溶剂，经过氨基SPE柱和C18柱净化，对牛奶中60种农药进行了分析。Nag S K等[19]给反当动物喂食含有有机磷农药残留的饲料后发现了农药在牛奶中的残留。Bordet等[20]采用低温萃取，并通过 C18、Florisil柱纯化，采用气相色谱法(ECD检测器)测定了牛奶中的21种有机氯、6种拟除虫菊酯以及7种多氯联苯类农药多残留，检测结果显示农药总数较少。郑军红[21]通过4种不同实验方案对比，提取溶剂对比，提取方式对比等多方面讨论，建立了适用于牛奶和奶粉中285种农药的快速筛查方法。周萍萍等[22]对动物性食品中持久性有机氯农药的残留进行了分析，在检测的猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉、鱼肉、鸡蛋、牛奶等食品样品中，9种持久性有机氯农药均为痕量检出，其中仅有β-六六六、ppˊ-DDE、六氯苯和七氯检测残留量大于3倍检出限，其他组分残留量则为检出限水平。李世俊等[23]以规模化饲养、合作社饲养和农户散养3种不同模式为研究对象，对原料奶中农药残留情况进行分析，结果显示，规模化饲养模式下原料奶中农药残留量最低，农户和合作社饲养模式之间无显著差异。张露[24]分别利用拉曼光谱技术与可见/近红外光谱技术对奶产品中的农药残留检测进行了研究，为在线检测提供了依据。Kampirea等[25]用气相色谱质谱法对乌干达坎帕拉市场上的新鲜乳和巴氏杀菌乳检测分析发现，农药残留量低于相应的标准，但前者的残留量高于后者，说明热处理可以降解有机氯农药。John等[26]调查了印度斋浦尔地区牛奶样品，发现所有的检样均受到不同程度的农药污染。Tsiplakoua等[27]调查了希腊200个乳样发现，虽然山羊和绵羊饲料中有机氯农药超过了最大允许残留量，但是乳样中农药残留并未超标。

1.3 硫氰酸盐

硫氰酸盐是一种用于医药、印染等多种行业的化工原料，同时它也天然存在于乳中，是乳过氧化物酶抗菌体系主要成分之一。乳中天然硫氰酸盐浓度受奶牛品种、个体、饲养类型等因素影响有很大差异。据报导，健康牛的牛奶中平均含硫氰酸盐0.9 mg/kg，范围0.4～22 mg/kg[28]。上世纪80年代由于受制冷技术限制，硫氰酸钠曾被作为保鲜剂而在乳品行业广泛应用。但由于硫氰酸盐的毒性作用及其滥用，2008年12月，卫生部发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》中明确规定硫氰酸钠添加到液体乳中属于违法添加。

Soto-Blanco等[29]对泌乳期的山羊摄食生氰植物及其代谢物硫氰酸盐在乳中的迁移进行了研究。据报道，经过硫氰酸盐处理的生骆驼乳[30]、生羊乳和生牛乳有更长的贮存期[31]。顾欣等[32]全面综述了乳中硫氰酸盐对人类健康的风险，介绍了硫氰酸盐在生鲜乳中保鲜使用情况，乳中硫氰酸盐的正常生理浓度和检测方法，乳及人体内硫氰酸盐的来源和影响因素，乳中硫氰酸盐对人类健康的毒性作用及风险评估状况。许东海[33]采用硫酸铁铵分光光度法对对广元市市售乳制品中硫氰酸盐质量分数进行检测，9份乳制品全部检出硫氰酸盐，阳性率为100%，硫氰酸盐质量分数为4.88～51.30 mg/kg。

1.4 硝酸盐和亚硝酸盐

硝酸盐与亚硝酸盐，属食品加工业中常用的发色剂，硝酸盐可在一定条件作用下还原为亚硝酸盐。亚硝酸盐是有毒物质，摄入过量会引起高铁血红蛋白症，导致机体组织缺氧，还可使血管扩张，血压降低，成人摄入0.3～0.5g可引起中毒，3 g即可致死。Jonesa等[34]研究发现低水平硝酸盐和亚硝酸盐的摄入可能对新生儿的胃和心血管健康造成负面影响。另外，亚硝酸盐可与食物或胃中的仲胺类物质作用生成亚硝胺，亚硝胺具有强烈的致癌作用。亚硝酸盐能够透过胎盘进入胎儿体内，产生致畸作用。因而，世界上大多数国家都对食品中的亚硝酸盐限量作出严格规定[35]。我国农业行业标准所规定的牛奶中亚硝酸盐 (以NaNO2计)质量分数≤0.2 mg/kg。原料乳中硝酸盐和亚硝酸盐质量分数出现超标的原因，一方面主要是源于化肥的使用、农作物残渣含氮物的分解、城市垃圾等，会使地下水中硝酸盐等物质质量分数升高，从而使动、植物体内的硝酸盐质量分数也不断增加；另一方面是在原料牛乳收购中，人为掺入水或化肥所致。

Indyk等[36]讨论了乳中硝酸盐和亚硝酸盐在自然界中的循环及其对人类健康的影响，并提供了一个检测乳制品中硝酸盐和亚硝酸盐质量分数的方法。Zbikowska等[37]对波兰不同地区的脱脂奶粉中硝酸盐和亚硝酸盐的质量分数调查发现，其结果与粉样来源和季节有关。李官浩等[38]对市售4种牛乳中硝酸盐与亚硝酸盐的质量分数进行了分析测定，结果显示硝酸盐质量分数在0.9027～1.0840 mg/kg之间，亚硝酸盐在0.0015～0.0030 mg/kg之间，均在安全范围内，不会对饮用者健康造成危害。赵佳等[35]检测了采集我国29个省、市、自治区以当地所产原料奶为原料生产的不同品牌的市售超高温灭菌液态全脂纯牛奶(UHT奶)及巴氏灭菌液态全脂纯牛奶(巴氏奶)共计112个样本的亚硝酸盐质量分数。结果表明亚硝酸盐质量分数介于0～0.175 mg/kg之间。胡平等[39]采用固相萃取-离子色谱法和国家标准中化学法 (镉柱还原光度法)分析石家庄市售110份液态乳及奶粉中硝酸盐质量分数。两种方法测得液态乳中硝酸盐的平均质量分数分别为10.05 mg/kg和9.95 mg/kg，奶粉中硝酸盐的平均质量分数分别为25.74 mg/kg和25.66 mg/kg。乳粉中的硝酸盐均在限量规定范围内，对食用的安全性不产生负面影响；而液态乳中的硝酸盐进行污染评价发现超标率大约为14%。

1.5 重金属

通常将密度大于5 g/cm3的金属元素称之为重金属，对人体危害较大的有铅、镉、汞和砷(因砷危害与重金属相似，故通常将它也视为一种重金属)。重金属在人体中不易被排出、具有累积效应，当积累到一定量时会引发急慢性中毒现象，甚至会引发癌症。乳制品中重金属元素的来源途径大致可分为两种：(1)由原料乳带入，由于化肥的过量使用，工业“三废”的排放，污染空气、土壤和水源等，重金属随食物链进入动植物体内；(2)乳制品在采集、运输、加工过程中由于设备清洗不净或操作不当等原因造成的污染。

Caggianoa等[40]对意大利南部地区羊场食物链中不同样品中的重金属浓度之间的关系进行了识别和分析，认为乳中重金属残留主要与工业过程和农业实践等有关。此外，一些证据表明，乳品生产中也可能造成重金属的污染[41,42]。Fischer等[43]认为乳及乳制品中重金属残留与动物的饲料和放牧的牧草有关。毛淑娟等[44]以东北三省一些奶牛养殖场作为调查对象，对重金属铅在奶产业链中的分布和生物迁移进行了研究，发现牛奶中的铅质量分数与水源和饲料密切相关。Rahimi[45]对伊朗不同地区的山羊、牛、绵羊和野牛乳研究发现，乳中镉和铅的质量分数随蛋白质的质量分数及动物年龄的增加而增加，来自工业地区的乳样中铅的质量分数明显高于其他地区的。周晓萍等[46]研究了绍兴市动物源性食品重金属污染水平，在奶和奶制品中检测到了不同程度的铅、镉、汞、和砷，污染较轻。彭灿[47]以婴幼儿配方奶粉作为研究对象，分析了奶粉风险来源和元素指标的限量标准，初步建立了重金属元素风险指标体系。张浩等[48]在伊宁市不同规模奶牛养殖场区水样、玉米秸秆、混合精料和原料奶样品中发现铅、镉、汞和砷水平，均未超过国家容许最高标准，且按食物链富集规律递增，且大型养殖场样品中重金属水平远低于养殖小区和散养户。Singha等[49]研究了用废水灌溉的印度干热地区的食品中重金属的质量分数，发现乳中重金属的质量分数比其他食品(谷物和蔬菜类)低的多。芦丹等[50]对2009年北京市昌平区食品中铅、镉和铝污染状况进行分析，发现乳及乳制品均合格。吴林洪等对河池市2009～2010年食品中铅、镉、汞污染情况进行分析，奶类中检测到不同程度的铅、镉和汞，但均未超标。刘顺湖等[51]对山东省某乳制品企业的原料乳和成品乳随机抽样，测定结果表明，该企业的原料乳和成品乳都存在不同程度的铅、铬、汞和砷等重金属污染，其中，部分原料乳铅质量分数严重超出国家食品质量安全标准，成品乳铅质量分数轻微超标。

1.6 黄曲霉毒素

黄曲霉毒素(Aflatoxins，AFs)是由曲霉属中的黄曲霉、寄生曲霉等产生的一组次生代谢物。天然产生的AFs主要有4种，即AFB1，AFB2，AFG1和AFG2，AFM1是AFB1的羟基化代谢产物，能导致肝脏损伤、肝硬化、肿瘤诱导和致突变和免疫抑制等作用，被世界卫生组织国际癌症研究机构 (WHO/IARC)列为I类致癌化合物[52]。黄曲霉毒性是氰化钾的10倍，砒霜的68倍。AFM1主要存在于动物的乳、肾脏、肝脏、蛋、肉和尿中，其中以乳中AFM1最引起人们关注。世界许多国家都设定了乳中AFM1的允许残留标准，中国和美国0.5 μg/kg，欧盟为0.050 μg/kg。

Battacone等[53]研究了母羊摄入黄曲霉毒素污染的饲料后AFM1在乳中的转移情况。孔忠富等[54]研究发现，乳牛摄入含有AFB1饲料后的第二天，奶中可以检出AFM1，如连续饲喂含毒饲料，四天后奶中AFM1升到最高水平，停喂含毒饲料五天后奶中检不出AFM1，所以，只要饲喂了含毒饲料，在奶中就可检出AFM1。Moschini等[55]研究发现在食入AFB115 min后AFM1就出现在血液中，12 h后就会出现在乳中，24 h后达到最高浓度，在停止摄入AFB14d后，乳中AFs就会消失。高领等[56]研究了饲料中的AFT对牛奶品质的影响，发现被检青贮料、粗饲料、全混合日粮样品中AFB1的检出率均高达100%，50份牛奶样品中的AFM1检出率为96%，牛奶样品中黄曲霉毒素M1与饲料中黄曲霉毒素B1的污染有关，奶牛通过饲料途径食入的黄曲霉毒素B1，约有1.35%以M1的形式进入乳中，Nachtmann等[57]的研究结果与此相似。熊江林等[58]以长三角地区不同规模奶牛牧场生产的原料奶为对象，调查测定了冬、夏等不同季节所产的35份原料奶中的AFM1水平，冬季样本阳性率为94.1%，夏季样本阳性率为44.4%。阮征等[59]选取广州地区6家不同规模的奶牛场，对2006年全年的生鲜牛乳进行抽样分析，结果显示黄曲霉毒素没有超标。

1.7 其他

原料乳中还可能有一些其他的化学危害物，如：皮革水解蛋白、三聚氰胺等非法添加物，将其掺入到生鲜乳中可以增加生鲜乳蛋白质的质量分数；挤乳所用的设备、器具中清洁剂和消毒剂的残留；除牛本身感染了某些耐药菌，而这些耐药菌在体内不断表达分泌β-内酰胺酶外，还有可能是人为添加β-内酰胺酶。因为目前市场上无抗奶和有抗奶的收购价格差异较大，因此在利益的驱使下，有些不法分子将β-内酰胺酶加入生鲜牛乳中，β-内酰胺酶可以破坏青霉素的内酰胺结构，使有抗奶变为无抗奶[60]。

2 加工过程中的安全问题

2.1 塑化剂

塑化剂，又称增塑剂，即邻苯二甲酸酯(PAEs)类化合物，是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。近年来的研究表明，具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体，会干扰人体正常的内分泌功能，引起内分泌系统紊乱，在体内长期积累会导致畸形、癌变和突变。这类化合物已成为全球性的主要环境有机污染物[61]。塑化剂进入乳品的途径一是在部分调味乳、含乳饮料及调味乳粉中所使用的各类乳化香精、增稠剂中可能带入的邻苯二甲酸酯类化合物；二是在食品加工与包装中使用了含有塑化剂的塑料材料中的迁移；三是由环境因素(如土壤等)迁移带入食品原料中[62]；此外，在牛奶采集过程中若采用聚氯乙烯软管机械采奶，也可能导致牛奶中的浓度比人工法高得多，即使以人工挤奶的方式，生牛奶中仍然可以检出[63]。

Fierens等[64,65]对牛奶链中塑化剂的转移研究发现，在机械挤奶、贮运、生产加工过程中使用塑料制品的设备、摄入受污染的饲料、包装材料及销售环节会使乳液(粉)污染塑化剂。刘晓毅等[66]对国内外食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂对比分析发现，我国在检测方法、使用限量及标准等方面还存在缺陷。曹国洲等[67]对食品接触制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的风险评估研究发现，人体暴露于邻苯二甲酸酯类增塑剂的剂量已构成消费者健康风险，应限制邻苯二甲酸酯类物质在食品接触材料中使用，建议开发环保新型增塑剂作为替代品。杨柳等[63]在市售的塑料包装的袋奶检出了部分邻苯二甲酸酯类化合物，且比其他包装的牛奶质量分数都高，说明包装材料中的PAEs对牛奶有污染作用，需要引起足够重视。Goulas等[68]研究了食品级PVC膜中塑化剂向软、硬奶酪中的迁移发现，迁移量与时间、脂肪质量分数、水分质量分数、食品致密性有关。Feng等[69]采用顶空固相微萃取结合GC-MS测定了牛奶中的6种邻苯二甲酸酯类，检测结果表明邻苯二甲酸酯类存在着从包装向牛奶中的迁移。谢利等[70]研究了4种类型食品中增塑剂的迁移情况，包装油性食品时安全性较低，包装酒精度较低及中性食品时安全隐患较小，而包装酸性食品时安全性较高。Yano等[71]人对不同国家生产的27种塑料包装婴儿奶粉的进行检测，在10个国家的奶粉中均检测出一定浓度的PAEs。

2.2 其他

生产过程中的其他化学性危害，包括暴露于乳的润滑油，来源于设备和包装材料的清洗剂和消毒剂的残留，配料过程中可能引入限量使用的食品添加剂。净乳机、均质机、包装机等这些机械的传动装置都会使用润滑油，由于设备故障或者是操作不当会使润滑油接触乳，从而造成污染；用于用具、管道和设备内清洗的清洁剂及消毒剂由于清洗不净而造成残留；直接添加剂(防腐剂、增味剂、着色剂等)、间接添加剂(脱色剂等)的超标使用；为了提高乳品的质量检测指标，甚至添加非食品级的、或伪造的、或禁止用的食品添加剂；在生产过程之中，乳品可能接触的各种用具、包装材料、容器与设备：如塑料、橡胶、涂料及其它材料带来的危害。

3 储运中的不安全因素

乳品由于储运不当而造成的二次污染事件也有报道。经销商、运输商和零售商对产品质量和安全要求知之甚少，而且食品卫生意识淡薄，所以使得在乳品链的后端也存在很多的危害风险，比如仓库内有虫害，经销商用农药杀虫害，可能污染产品外箱或产品内包装袋。储运过程中由于温度和时间等原因造成乳品包材中有害物质加速向乳品中的迁移。可能存在交叉污染的原料成品等一起存放；同时与易挥发的有毒性的物质存放在一起。在贮运与装运过程之中破坏外包装；与有毒害物质一起运输。

4 结束语

随着我国经济的快速增长，乳品的消费量正在迅速增长。乳品日渐成为人们日常生活的必需品，一旦出现问题，消费者首当其冲会受到侵害。近年来乳品安全事件频频发生，国民对国产乳制品品牌的信心一再滑坡，08年三聚氰胺事件以后国内乳品行业不景气及国民通过网购、国际代购等多种渠道大肆购买国外品牌就是例证。要想重拾消费者的信心,提高国产乳制品的质量安全水平是基础。因此加强对乳品生产过程中化学性危害的分析，通过运用科学合理的手段来提高乳品质量安全具有深远的意义。

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