我国橡子资源的开发利用1)

张玥，谢文霁，杨可心，李德海，杨冰雨，林岩

(东北林业大学 林学院食品科学与工程专业，哈尔滨150040)

橡子(QuercusmongolicaFisch.ex Ledeb)，学名栗茧、蒙古栎，橡子外表硬壳，棕红色，内仁白色，含有丰富的淀粉，占橡仁的60%。除淀粉以外，橡仁中还含有其它丰富的营养成分，其中蛋白质含量达到4%～8%，含有18种氨基酸，脯氨酸含量最高[1]，而且不同品种的橡子所含的氨基酸种类不同，例如栓皮栎橡子比蒙古栎橡子少含有一种氨基酸[2]。橡仁中矿物质元素种类和含量丰富[3-4]，蒙药橡子粉中的铁含量达到87μg/g[5]。橡仁中还含有丰富的VB1、VB2、VC、VA，同时含有以亚油酸、油酸为主的脂肪酸[1]。研究表明，橡子还有较强的生理功能，如具有抗氧化活性和抗糖尿病的功能[6]；具有较好的排铅功能，而且对体内其他微量元素的吸收和排除没有影响[7]；具有明显抑制淋病、奈瑟菌和解脲支原体的作用[8]。因此本文详细介绍近年来对橡子的研究进展情况，为橡子资源的开发利用和为橡子有效成分精深加工提供理论参考。

1 橡子仁营养成分研究

研究橡仁营养成分前需要进行脱壳处理，脱壳方法主要分为人工脱壳和机械脱壳，目前人工脱壳的方法被广泛应用，此方法操作时间长，成本高，且脱壳不完全；基于机械去壳原理，杨欣等[9]对传统的去壳方法进行了发展，提出用热力和机械相结合的去皮方法，该方法大大提高了脱壳率，增加生产效率。

1.1 橡子淀粉研究

对橡子淀粉分离的研究从很久前就开始了，王秀霞等[10]经实验发现，用膜过滤的方法经过一定时间，可分离的淀粉，并将单宁大部分去除。

郭王达等[11]为了提取橡子淀粉除去其中的蛋白质，优化了碱性蛋白酶的活性，通过正交试验确定最佳分离条件，去除效果较好，该酶解条件的确定，将进一步提高橡仁中提取的淀粉纯度。

通过对橡子淀粉中支链、直链淀粉分离工艺的研究发现，采用正丁醇-异戊醇配合物对直链淀粉和支链淀粉进行沉淀，分离纯化效果较好，同时研究发现离心时设备离心力的大小与正丁醇的浓度分别影响直链、支链淀粉的获得率[12]。

通过对橡子淀粉的物理性质进行研究，结果表明淀粉颗粒大部分呈椭圆形,为C型晶体结构;基本糊化特性与玉米淀粉相类似，但糊化温度较玉米淀粉和木薯淀粉高,在较低、较高温度条件下，也能表现较稳定的糊粘度[13]。在对橡子淀粉的偏光十字进行观察时，可得到清晰的偏光十字影像，且在偏光十字的颗粒中心进行交叉，按不同颗粒的交叉角度不同，分别呈现垂直和有一定角度的交叉,区别较明显[14]。

通过对橡子淀粉进行热处理，发现高温对其颜色没有太大的影响，同时对淀粉成分进行分析得出：其中含有的多酚总量经加热后变化不大，通过对清除DPPH自由基能力及羟基自由基清除能力的检测发现，加热后淀粉仍具有较强的抗氧化能力[15]。因作为能源乙醇可由淀粉发酵而得[16]，而液化酶解却是发酵产燃料乙醇非常重要的一步,程荷芳等[17]用双酶法水解橡子淀粉，在最佳工艺条件下的橡子淀粉水解度(DE)值达到58.15%。随后，为使橡子淀粉发酵成乙醇实现大规模流水线生产，进一步进行试验，得出最佳的液化工艺条件：温度为70℃时，液固比1∶7，加入3.5%的酶，液化1h，淀粉转化率可高达90.4%[18]。

1.2 橡子单宁的研究

目前测定单宁含量的方法有很多，例如分光光度法，热透镜光谱法，薄层扫描法，原子吸收分光光度法，高效液相色谱法，高灵敏示波电位动力学分析法等[19]，而测定橡子中单宁的含量常用重铬酸钾法和分光光度法[20]。王天元[21]利用重铬酸钾法测得了两种不同产地的橡子单宁的含量分别为4.6%与7.75%，单宁回收率可达97.7%。冉晓刚等[3]利用分光光度法测得产于秦岭的橡子中单宁的含量为16.30%，平均回收率可达为99.2%。

越来越多的研究证明，单宁具有一些对人体有利的特殊功能，我国许多研究致力于将有价值的单宁从橡子中分离并提取，同时不断进行优化，提取分离效果不断提高。在2008年，张志健[22]利用水作为溶剂，进行常规浸提并采用超声波辅助的方法，对橡子中的单宁提效率明显高于超规水浸提。同年，韩晓[23]提出经超声耦合膜分离技术回收淀粉生产中因浸泡橡子而产生的单宁，经检测，单宁纯度达88.73%。2009年，王秀霞等[10]提出用ROC分离橡子中的单宁，经ROC反渗透膜过滤4.7h，平均通量50.4kg/支·h ，虽然其产品单宁含量低于某些企业标准，但比传统工艺所排污水减少了近100%，在当今资源枯竭的现实下，不失为提取单宁的又一新途径。

2 橡子皮质

陈志勇等[24]曾从橡子皮质中提取到一种棕色素，并对其进行了研究。在试验中发现用50%的乙醇为溶剂有较好的提取效果。提取6h后停止加热,经过滤除去滤渣，得到棕色提取液;再将其进行减压蒸馏，除去溶剂后，用石油醚对该产物进行浸泡,随后过滤除去杂质,再经真空干燥得到橡子皮质棕色素,根据数据算得收率为7.6%，是橡子皮质色素提取的最佳工艺。

陈志勇等[24]的实验不仅研究了橡子皮质色素提取的最佳条件，还广泛研究了橡子皮质色素的性质。研究发现，橡子皮质色素在乙醇和热水中有一定的溶解度，在冷水和丙酮中的溶解度较小，而在乙酸乙酯中则完全不溶；同时橡子皮质色素的最大吸收峰在紫外光区出现，在可见光区却并不存在吸收峰。此外，橡子皮质色素还具有较高的耐光性，较强的耐热性等优点，但耐氧化性较差。

3 橡子壳

人们在研究橡子时，大都关注橡仁，对橡子壳的研究较少，但橡子壳是棕色素的重要来源，从橡子壳中提取的色素具有多种功能，其中的抗氧化性越来越被人所关注。

3.1 橡子壳色素

橡子壳色素是指从橡子壳中提取出的红褐色素的总称，具有广泛的应用途径。经研究表明橡子壳色素的浓度与在390nm处的吸光值处具有良好线性关系，因此通常选用390nm作为检测工作的波长[25]。刘秀湘等[26]发现，橡子壳色素为亮棕色的粉末，其pH大体为 6.5～8.5之一范围内。不仅如此，在许多广泛精密的实验研究中，橡子壳色素的结构、提取条件及其理化性质也逐步浮出水面，并且在不断地完善过程中。

3.2 橡子壳色素的提取及化学组成

为了大量提取橡子壳中的色素，张志健等[25]对此进行了探索，根据实验数据显示，以40%的乙醇溶液为提取剂，以1∶50(g/mL)的料液比，在70℃的提取条件下，浸提5h是提取橡子壳色素的最适条件。

为了更加深入对橡子壳色素的了解，刘秀湘等人从橡子壳色素化学组成入手对其进行了研究，最终得出其化学主要成分是儿茶酚、花黄素、花色素连有糖基的化合物[26]。橡子壳色素化学组成成分的确定，为今后对其功能，理化性质的研究奠定了基础。

3.3 橡子壳色素的理化性质及毒性

张志健，李新生等[27]针对pH、光照、温度、氧化剂、还原剂、食品添加剂等这六方面对橡子壳色素稳定性的影响进行了研究，根据实验数据发现，柠檬酸、V C 、苯甲酸因与色素中某些成分发生反应，导致其放置短时间后吸光值有所改变，稳定性较差，其他因素对橡子壳色素的稳定性没有明显的影响。但pH会使色素溶解液的颜色发生改变，碱性条件下成棕红色，酸性条件下为黄色。除此之外，李新兰等[28]还对橡子壳色素的毒性进行了相关研究，分别从急性毒性试验，致突变实验和90天喂养实验三方面开始实验，通过观察小鼠生理体征变化确定橡子壳色素对小鼠的影响，研究结果表明橡子壳色素对小鼠的骨髓细胞染色体和精子均无致突变性和畸变影响，因此，在规定范围内它可以作为食品添加剂使用，其每人每日允许摄入量为11mg/kg。

4 橡子资源的应用

橡树是我国一种较为常见的树种，其果实橡子本身含有多种营养物质，可应用于多种食品工业，或者其他轻工业方面。

4.1 橡子在食品工业上的应用

橡子根据其本身所含的营养物质及其理化性质在食品工业方面有广泛的应用，且在我国已有较多的成品。例如，利用橡子制作橡子饼干，豆腐，粉丝，挂面，凉皮等常见食品，还可以用其制橡子羹、橡子酱等。并且，从实验研究中发现，橡子壳色素可代替焦糖色素成为一种安全的食品色素[28]，橡子糊精也可代替粮食糊精投入食品应用中，但是由于其较粮食糊精价格偏高，且其粘度不稳定，所以限制了橡子糊精的应用。同时，橡子对培育香菇等方面也有较好的功效，是代料栽培食用菌类一种优良的培养料。除此之外，在许多其他的食品工业中也可以利用橡子达到目的。

4.1.1 制作橡子淀粉。资料显示橡子淀粉的加工方法大体有两种:一种是除去种仁中的鞣质和可溶性杂质后,晒干磨粉,利用率较高;另一种是在除尽蹂质和可溶性杂质后,分离出细淀粉,虽利用率低,但产品质量高。橡子淀粉具有广泛的用途，如可用于发酵酿酒、制造葡萄糖、纺织工业上作为上浆剂、石油工业上作为缓凝剂和堵漏剂，也可用于生产变性淀粉、有机酸、绿色燃料和绿色膜材料等[29]，同时，淀粉在肉糜制品加工中作为品质改良剂被广泛使用，它可以使肉类的用量减少，肉的保水性和结着能力提高，使组织形态改善，减少脂肪的流失[30]。

4.1.2 酿酒，米酒，饮料。杜连起等[31]曾经过原料处理、配料、冷却、加曲、加酒母、糖化发酵、蒸馏等步骤利用橡子发酵制成白酒。随后，赵学敬[32]经过对橡子制酒特点的分析，提出以橡子为原料酿酒的建议。在那之后，杨萍等[33]以橡子和糯米为原料酿造了米酒。该米酒味道纯正，口感极佳，具有糯米酒特有的馥香香气浓郁。橡子米酒不仅具有普通果酒和黄酒中的基本成分，还富含多种氨基酸、维生素和矿物元素，有可靠的食用安全性，完全符合我国酒类食品的卫生标准。此橡子米酒为橡子的深加工开辟了一个新途径。贾平生等[29]将橡子制成饮料，将橡子种仁，胡萝卜，砂糖，奶粉，等原料经过原料预处理，预煮，打浆，调配，均质，脱气，灌装，杀菌，保温，检测等多项步骤配制而成。这种橡子饮料有很高的安全性，且具有可向外推广大量生产的可能性，为将橡子慢慢深入人们的生活而起到了不可磨灭的作用。

4.1.3 制作橡子油。油是人们日常生活中的必需品。许多学者以橡子为原料研究制作橡子油。黎勇等[34]通过将橡子粉碎，用水蒸汽蒸馏的方法，得到带有特殊香气的黄色油状提取物，但得油率较低，收率为0.13%。郭艳[35]则通过超声波振荡的方法，用石油醚作为溶剂，将粉碎的橡仁经提取，过滤，干燥等步骤制油，得油率为5.75%。同时，在实验中获知橡子油中含有亚油酸、γ-亚麻酸、花生酸、花生四烯酸等多种不饱和脂肪酸，在降脂、抗血栓、预防高血压、心血管疾病和癌症等方面有着不可磨灭的作用。因此，橡子油可作为一种功能性食品，走进千家万户。

4.2 橡子在其它工业上的应用

橡子不仅可广泛的应用于食品工业上，根据其特殊的理化性质，它还可以应用于其他方面。例如，橡子壳可以制成活性炭和糠醛，橡子还可以成为制作粘合剂，橡子淀粉胶，谷氨酸，抑菌洗剂，絮凝剂等的主要原料。同时，橡子还对绒布上浆、与金属离子络合制备染料、制棕色卷烟纸、废水净化等诸多方面具有一定的功效。不仅如此，橡子在其它轻工业领域也起到了至关重要的作用。

4.2.1 制成动物饲料。橡子本身就是一种高能量饲料，其营养成分与普通饲料无明显差异[36]，因而可以利用橡子取代玉米，作为猪饲料，当取代比例为30%～40%时，不仅不影响猪本身的增重和肉品质,还降低了饲料的成本和料肉比。但是，橡子中含有部分单宁，具有一定的毒性，不过饲料经脱毒后不仅口感得到改善，更易于消化吸收，且价格低廉。由此可见，橡子是一种具有开发利用价值的能量饲料。

4.2.2 转化为生物柴油，乙醇，草酸。将橡子制成生物柴油的技术是将橡树种子淀粉为原料生产的工业乙醇与专用增能剂充分混溶，制成热值及理化性能与普通柴油相当的生物柴油。该生物柴油耐寒性较好、单位体积CO2排放量较少，低成本、可直接用于柴油车[37]。还有许多学者针对此方面进行了研究，其中范洪岩等[16]进行了将橡子发酵转化为燃料乙醇的实验，并且，根据一系列实验，通过发酵，成功得到了乙醇燃料，发酵产物乙醇的浓度最高达到了11.0%(V/ V)。此外，姜林等[38]将橡子氧化成草酸，橡子中的淀粉在酸的催化下进行水解发生一系列反应，先生成糊精，继而转化为麦芽糖，最终水解为D-葡萄糖。D-葡萄糖又在催化剂偏钒酸铵的作用下，被硝酸氧化成草酸。

5 橡子资源利用的展望

橡子资源丰富，具有营养保健功能，其在食品和其他领域的应用前景十分可观。但和其他坚果相比，目前国内外对橡子的研究较少，尤其是针对橡子皮质，橡子壳色素的理化性质及生理功能的研究更是寥寥无几，现有研究多集中在对橡仁淀粉的提纯，分离和加工工艺的研究。而橡子中单宁、色素等成分的研究与利用 更期待人们的关注。

为了提高对橡子其他成分的利用程度，首先，我们应根据栎树的生长特性，提供适合其生长、结实的环境，以提高橡子的品质与产量；其次，由于橡子具有多种对人体有益的功能性质，但对其的研究还不够透彻，应针对某一性质深入研究，充分掌握其特性，研究出可靠的加工工艺，将其应用到营养、医药等方面[39]，可以充分发挥橡子的价值，这也是很值得研究和研讨的论题；最后，应加大生产橡子相关产品企业的规模，优化生产工艺，节约成本，提高生产效率，增加宣传，使大众逐渐熟悉橡子系列产品，并使之走入千家万户。

加大对橡子的研究力度，不但能避免橡子资源的大量浪费，而且还可以丰富餐桌，提高人民生活水平；同时还可以创造出巨大的经济价值。

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