多组分气体在JOB－9003炸药表面吸附的动力学模拟

张 翔，王玉玲

（第二炮兵工程大学，陕西西安710025）

引 言

JOB－9003炸药是一种热安定性较好、不易发生热分解的塑料黏结炸药，在军用及民用炸药中应用广泛。但在长期贮存过程中，会发生缓慢的物理、化学变化，并产生一定的热量［1］，由于系统的密封性，产生的热量不能及时扩散出去，热量积聚使体系升温，在升温贮存一段时间后会产生H2O、N2、乙醇、苯、甲苯等气体及化合物［2］。在长期贮存过程中，随着贮存温度的升高，JOB－9003炸药中HMX［3］会发生热分解，当温度升至478K时，N－N键和C－N 键断裂，释放出CO2、HCHO和HCN 等气体［4］。另外，在包装、运输和贮存过程中炸药可能与空气接触，由于炸药表面的不平整性，自身热分解释放出的气体以及空气中的H2O、O2和CO2等气体也会在炸药表面发生吸附，从而影响其力学性能、感度以及爆轰性能等。

目前，关于固体表面的吸附模拟主要采用分子动力学（MD）或量子化学方法（QM），前者基于原子层面，计算量更小，适用于更大的体系［2］；后者基于电子层面，因此计算更精确，但运算量大，适用于小分子量体系［2］。张朝阳［5］采用分子动力学方法模拟了两种氟聚合物在TATB 晶体表面的吸附情况。本研究利用分子动力学方法模拟了多种气体在JOB－9003炸药表面产生的吸附，分析了吸附后对炸药力学性能的影响，以期为炸药的安全贮存提供参考。

1 计算模型和计算方法

1．1 模型的构建

在构建JOB－9003 炸药模型时，参照马秀芳［6］的JOB－9003四组分模型。其中JOB－9003 的配方（质量分数）为：环四亚甲基四硝铵（HMX）87%、三氨基三硝基苯（TATB）7%、黏结剂（F2311）4．2%、钝感剂（石蜡）1．8%。首先构建HMX 模型，取最稳定的β型在MS［8］软件中搭建模型。构建HMX（4×3×3）超晶胞，在软件Build／Symmetry工具栏中选择Make P1，以此超晶胞为基础，根据四组分模型中各组分的质量分数，在HMX 超晶胞的X、Y、Z 方向 分 别 放 置6个TATB分子、10 链 节F2311 和 石蜡，再将整个模型置于边长a、b、c 分别为2．816、3．815、3．11nm，二面角α＝γ＝90°、β＝124．3°的周期箱中，得到JOB－9003的初始结构模型。用MS软件Discover、Forcite模块对初始模型的结构和能量进行多次优化，之后用软件Build／Surfaces工具栏中Cleave Surface选项将晶体剪切为（0 0 1）、（1 0 0）、（0 1 0）三个晶面，以保证晶胞中分子的完整性［9］。将得到的晶面再次进行结构和能量的优化，优化过程中COMPASS［2］力场所带的势能函数会根据原子间的相互作用力对模拟对象中的原子进行合理的分布，如果模拟结果收敛，可认为原子分布合理即模拟平衡。模拟平衡有两个条件：一是能量平衡；二是温度平衡。以（1 0 0）晶面为例，用MS软件优化结构时，得到能量和温度随时间的变化曲线，结果如图1所示。

从图1（a）可以看出，模拟初期能量有所上升，之后随时间的增长能量几乎不变化。从图1（b）可以看出，初期炸药体系经历了一个快冷再到逐渐升温的过程，随时间的增加，炸药体系温度在290～310K 之间波动。综合以上能量和温度随时间的变化，说明MD 模拟体系已经达到平衡。

图1 能量和温度随时间的变化曲线Fig．1 Curves of change in energy and temperature with time

本研究选择COMPASS 力场及正则系综（NVT）［2］，温度设定为298K，时间步长为1fs，电荷的计算选择Forcefield assigned。对每一个剪切后的晶面在重新构建3D 结构时，在C 方向加上2nm的真空层，这样可以消除周期性边界条件的影响。

1．2 气体分子在JOB－9003炸药表面的吸附模拟

1．2．1 单组分气体的吸附

首先分别对H2O、CO2、HCHO、HCN、N2、O2气体分子单独在JOB－9003炸药（0 0 1）、（1 0 0）及（0 1 0）三个晶面上进行吸附模拟，选择合适的位置将气体分子放置在表面上，位置选择时应避免气体分子与炸药表面分子有接触或有化学键形成，这就形成了初步的吸附结构。该结构较粗糙，需再进行多次能量和结构优化，最终得到合理的吸附结构。然后，对气体在（1 0 0）、（0 0 1）、（0 1 0）晶面吸附后进行吸附能［10］的模拟计算，气体与晶体表面之间相互作用能即吸附能E吸附可根据以下计算公式得到：

式中：E总为吸附后晶面的总能量；E表面为无加载气体时晶面的能量；E气体为气体的能量；E相对吸附为炸药对每个气体分子的平均吸附能；N 为气体分子个数。

随着晶体表面吸附的气体分子数的增加，吸附能增大，在此过程中，当E相对吸附显著下降时，可以认为此时吸附已经达到饱和，以此来确定JOB－9003晶面对不同气体的吸附量。模拟得到的各晶面的吸附量如表1所示。

从表1中可以看出，气体在（1 0 0）晶面吸附量最多，说明该晶面的吸附能力最强，这可能与晶面的极性［11］有关。为进一步分析气体分子与炸药表面分子之间的作用，以吸附能力最强的（1 0 0）晶面为例，计算气体中电负性较大的原子与炸药表面层分子中H 原子的径向分布函数（RDF），表面分子以T 表示，结果见图2，横坐标为原子间距r，纵坐标为概率密度百分比g（r）。

表1 不同气体在JOB－9003炸药各晶面上的吸附量Table 1 The adsorption scalar of different gases on JOB－9003crystal surfaces

图2 分子间径向分布函数图Fig．2 Radial distribution function diagrams between molecules

由图2可以看出，JOB－9003炸药表面分子中H与H2O 中O 的原子间距大多在0．4～0．6nm，属于范德华力作用范围。表面分子中C与H2O 中H 的原子间距大多在0．5～0．6nm，属于弱范德华力的范围。表面分子中N 与H2O 中H 的原子间距大多在0．35～0．4nm 和0．5～0．6nm，说明既有强范德华力又有弱范德华力的作用。表面分子中O 与H2O 中H 的原子间距大多在0．15～0．2nm，属于强氢键的作用范围，因此，JOB－9003炸药表面分子与H2O 分子之间既有氢键的作用又有范德华力的作用。表面分子中H 与HCN 中C 原子间距分别为0．3～0．45nm、0．5～0．7nm，表面分子中H 与HCN 中N 原子间距为0．3～0．45nm，属于强范德华力。表面分子中N、O 与HCN 中H 间距主要为0．25～0．3nm，表明JOB－9003 炸药表面分子与HCN 分子之间既有氢键的作用又有范德华力的作用。表面分子中H 与CO2中C、O 原子间距分别为0．3～0．4nm 和0．2～0．3nm、0．4～0．6nm，表面分子中H 与HCHO 中C、O 原子间距分别为0．3～0．4nm、0．55～0．65nm 和0．2～0．3nm，说明JOB－9003炸药表面分子与CO2及HCHO 分子之间既有氢键作用又有范德华力的作用。图4（m）中，两种原子间距为0．3～0．35nm 和0．5～0．6nm，图4（n）中两种原子的间距在0．3～0．4nm，说明JOB－9003炸药表面分子与N2、O2分子之间主要存在强范德华力的作用。

1．2．2 多组分气体的吸附

基于以上各气体分别吸附在JOB－9003炸药表面时与表面分子间的相互作用，以及各气体的吸附量，将以上6 种气体同时加载在JOB－9003 炸药表面，模拟多组分气体在其表面的吸附。加载气体时，通过手动加载各组分气体的量，计算各组分气体的相对吸附能，参数设置与单组分气体吸附相同，最终得到多组分气体竞争吸附时的结构及吸附量，如图3和表2所示。

图3 吸附后JOB－9003炸药（1 0 0）、（0 1 0）、（0 0 1）的晶面结构Fig．3 The structure of（1 0 0）、（0 1 0）、（0 0 1）crystal surfaces of JOB－9003explosive after adsorption

表2 多组分气体在JOB－9003炸药各晶面上的吸附量Table 2 The adsorption scalar of multicomponent gases on JOB－9003explosive crystal surfaces

2 结果与讨论

2．1 吸附机理

分析图2气体分子与JOB－9003炸药表面分子间的作用力可以得出，气体能否在JOB－9003 炸药表面发生吸附以及吸附量的多少，主要影响因素是气体分子能否与JOB－9003炸药表面分子产生氢键或强范德华力，产生的氢键越多越容易吸附在其表面。其次，单个气体分子的体积越小、组成原子越少，在其表面吸附的量就越多。

比较表1和表2可以得出，多组分气体在JOB－9003炸药三个晶面会发生竞争吸附，在各晶面上的总吸附量较单组分有所下降，吸附量较多的依然是H2O 和HCN，最少的是N2和O2。但N2、O2较H2O、HCN 吸附量下降得更多，说明氢键间的作用力要远大于强范德华力，这也是产生竞争吸附的主要原因。

2．2 吸附前后JOB－9003炸药引发键的变化

引发键是分子中最弱、最易于分解和起爆的化学键［2］。引发键的强度与键长有关，键长越长，键的强度越小；其强度又与炸药的撞击感度和热感度相关［2］。JOB－9003炸药中的引发键是HMX 中的N－NO2键。本研究以吸附前后JOB－9003炸药的3个晶面作为研究对象，计算JOB－9003 炸药中引发键N－NO2键长的分布概率密度，结果如表3所示。

表3 引发键N－NO2 的键长在吸附前后分布概率密度的分布Table 3 The probability density distribution of N－NO2 trigger bond length before and after adsorption

由表3可以看出，吸附前3个晶面引发键的键长分布集中在0．139 5nm。气体吸附在表面之后，各晶面引发键的键长分布主要在0．139 5nm和0．140 0nm，说明吸附后一部分引发键的键长变长。由此推测，多组分气体吸附在JOB－9003炸药表面之后，由于气体与表面分子间的相互作用，使表面分子中的引发键变长，导致其撞击感度和热感度升高。

2．3 吸附对JOB－9003炸药力学性能的影响

以吸附能力较强的（1 0 0）晶面为研究对象，对JOB－9003炸药（1 0 0）晶面吸附前后的力学性能进行模拟，结果见表4。

表4 吸附前后JOB－9003炸药（1 0 0）晶面的力学性能Table 4 The mechanical properties of（1 0 0）crystal surfaces for JOB－9003explosive before and after adsorption

由表4可以得出，柯西压的值为正值，说明材料仍显韧性，绝对值减小说明吸附后较吸附前韧性减弱。另外，吸附后较吸附前泊松比增大，说明材料的刚性减弱；体积模量与剪切模量的比值减小说明材料的韧性减弱；体积模量和杨氏模量的值减小，表明其断裂强度下降以及抵抗形变的能力减弱；压缩系数增大，说明吸附后材料的可压缩性减小，同样说明其抵抗形变的能力减弱。综合来看，气体吸附后对JOB－9003 炸药的力学性能影响比较复杂，但总体上使材料的力学性能下降。

3 结 论

（1）JOB－9003炸药（1 0 0）晶面的吸附能力最强，气体首先吸附在（1 0 0）晶面，这与（1 0 0）晶面是JOB－9003的强极性晶面有关。

（2）JOB－9003炸药热分解释放出的气体H2O、CO2、HCHO、HCN、N2、O2会在JOB－9003炸药表面发生竞争吸附。其中，H2O 与HCN 吸附量较多，HCHO、N2、O2吸附量最少。

（3）气 体 在JOB－9003 炸 药 表 面 吸 附 后 导 致HMX 中的引发键N－NO2键变长，使其热感度和撞击感度升高，导致炸药的稳定性下降。另外，吸附后材料的韧性减弱，刚性降低，力学性能变差。

［1］ 左玉芬，熊 鹰．JOB－9003炸药热老化寿命评估及其结构表征［J］．化学研究与应用，2010（2）：512－515．ZUO Yu－fen，XIONG Ying．Thermal ageing life evaluation and structure characterization of JOB－9003explosive［J］．Chemical Research and Application，2010（2）：512－515．

［2］ 余堃，余凤湄，李哲，等．JOB－9003 炸药释出气体研究［J］．火炸药学报，2005，28（3）：66－69．YU Kun，YU Feng－mei，LI Zhe，et al．Research on evolved gas of JOB－9003［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：66－69．

［3］ 胡八一，韩长生．TNT 和JOB－9003炸药的爆轰产物成分分析［J］．火炸药学报，2000，23（3）：67－69．HU Ba－yi，HAN Chang－sheng．The composition analysis the detonation products produced by TNT and JOB－9003［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2000，23（3）：67－69．

［4］ 刘学涌，王晓川．原位红外光谱法研究HMX 炸药的热分解过程［J］．光谱学与光谱分析，2006（2）：251－254．LIU Xue－yong，WANG Xiao－chuan．Researching on the thermal decomposition of HMX using in－situ FTIR mornitoring method［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2006（2）：251－254．

［5］ 张朝阳，舒远杰，赵小东．两种氟聚合物在TATB 晶体表面吸 附 的 动力 学 模 拟［J］．含 能 材 料，2005（4）：238－242．ZHANG Chao－yang，SHU Yuan－jie，ZHAO Xiaodong．Molecular dynamics simulation of two kinds of fiuoropolymer adsorption on TATB surfaces［J］．Energetic Materials，2005（4）：238－242．

［6］ 肖继军，朱伟，朱卫华，等．高能材料分子动力学［M］．北京：科学出版社，2013：9－13，246－252．XIAO Ji－jun，ZHU Wei，ZHU Wei－hua，et al．Molecular Dynamics of Energetic Materials［M］．Beijing：Science Press，2013：9－13，246－252．

［7］ 汤崭，杨利，乔小晶，等．HMX 高聚物形貌的计算模拟［J］．火炸药学报，2009，32（4）：10－13．TANG Zhan，YANG Li，QIAO Xiao－jing，et al．Calculated simulation of the crystal morphology of HMX［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（4）：10－13．

［8］ Discover／Accelrys．Material Studio 3．0［M］．San Diego：CA，2004：3－15．

［9］ 刘涵．聚合物在硅酸二钙表面吸附的分子动力学模拟［D］．沈阳：东北大学，2011．LIU Han．Molecular dynamics simulation of the adsorption of polymers on the surface of calcium silicate［D］．shengyang：Northeastern University，2011．

［10］于海燕，王波，潘晓林，等．聚乙二醇在硅酸二钙表面吸附的分子动力学模拟［J］．化工学报，2013（3）：943－949．YU Hai－yan，WANG Bo，PAN Xiao－lin，et al．Molecular dynamics simulation of adsorption of polyethylene glycol on surface of dicalcium silicate［J］．CIESC Journal，2013（3）：943－949．