溶剂／非溶剂法制备球形硝基胍

高思静，胡炳成，金兴辉

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

引 言

硝基胍（NQ）是一种重要的炸药，通常被作为推进剂和炸药装药组分［1］。硝基胍的工业产品一般呈针状晶体，部分结晶成空心聚集体，自然堆积密度一般不超过0．3g／cm3，流散性极差［2］。若将硝基胍用于武器战斗部装药，必须将其制成流散性良好的高堆积密度的球形晶体。目前，球形硝基胍的制备一般采用降温重结晶法。张明等［3］通过此方法制备了堆积密度较高的硝基胍。但是该法存在以下问题：操作中采用的表面活性剂在低温水中会伴随硝基胍晶粒的沉淀而析出，从而可能影响硝基胍的机械性能和爆炸水平；重结晶过程中要求精确控制冷却速率，对设备要求高且难以准确控制。

溶剂／非溶剂法是一种通过将其他物质混合到溶液中，使溶液达到过饱和状态而析出结晶的方法，不需要温度操作或蒸发操作，也不需要加入表面活性剂，因而得到广泛应用。刘飞等［4］采用溶剂／非溶剂法制备了球形化效果较好的HMX；韵胜等［5］同样采用溶剂／非溶剂法制备了超细微球形HMX。

本实验分别以N－甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮作溶剂和非溶剂，采用溶剂／非溶剂法制备球形硝基胍，通过单因素试验确定了制备球形硝基胍的最佳工艺条件。本工艺操作过程中不用添加表面活性剂及控制冷却速率，因此不会影响硝基胍的机械性能和爆炸水平，对设备要求低，更加方便、安全，且反应中的非溶剂丙酮可以重复使用，降低了生产成本。

1 实 验

1．1 试剂及仪器

硝基胍，针状结晶，自然堆积密度小于0．3g／cm3，吴江市东吴农化有限公司；N－甲基吡咯烷酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸镍，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硝酸锌，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铬，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DSC823e差示扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司；JEOLJSM－6380LV 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1．2 球形硝基胍的制备

在60～100℃下，将一定量的硝基胍和添加剂溶于N－甲基吡咯烷酮配制成饱和溶液。在搅拌状态下将上述饱和溶液逐滴滴加到0℃丙酮中，继续搅拌10min，抽滤，干燥，得到固态硝基胍，采用标准量筒法测定其堆积密度。

2 结果与讨论

2．1 工艺条件的选择

本试验利用溶剂／非溶剂法重结晶制备硝基胍。在此过程中，添加剂可能吸附在硝基胍晶粒的表面，对成核过程产生抑制作用；搅拌强度的大小会影响溶质分子之间相互碰撞的机率，从而影响溶液中晶粒的个数和粒径的大小；溶剂与非溶剂的体积比直接影响结晶过程中的过饱和度；溶液温度的高低会影响溶剂／非溶剂混合时的温度，从而影响溶质的溶解度和过饱和度，这4个因素通过不同的作用影响硝基胍晶核的生成速率和晶体的生长速率，从而影响硝基胍最后的结晶结果。

2．1．1 添加剂种类及用量对硝基胍堆积密度的影响

分别以硝酸镍、硝酸锌或硝酸铬为添加剂，在溶液温度80℃，搅拌速率200r／min，溶剂与非溶剂体积比1∶3，添加剂用量（质量分数，下同）0．003%条件下制备硝基胍，测得其堆积密度分别为0．97、0．73、0．81g／cm3。可以看出，在相同条件下，采用硝酸镍作添加剂时硝基胍的堆积密度最大，其他两种添加剂的效果次之。这是因为不同添加剂对引导硝基胍成核速率不同，过慢或过快的成核速率都有可能导致制备的硝基胍的堆积密度偏小。因此，本实验采用硝酸镍为添加剂。

在溶液温度80℃、搅拌速率200r／min、溶剂与非溶剂体积比1∶3条件下，硝酸镍用量对硝基胍堆积密度的影响结果见图1。

图1 硝酸镍用量对硝基胍堆积密度的影响Fig．1 Effect of the amount of nickel nitrate on the bulk density of NQ

从图1可以看出，在硝酸镍用量为0．002%时，硝基胍的堆积密度较小；当硝酸镍用量为0．003%～0．005%时，所得硝基胍的堆积密度较大；硝酸镍用量超过0．005%后，硝基胍的堆积密度逐渐减小。这是因为硝酸镍用量会影响硝基胍的成核速率，过小或过大都会使硝基胍晶体生长不均匀，进而导致堆积密度变小。因此，硝酸镍的最佳用量为0．005%。

2．1．2 溶剂与非溶剂体积比对硝基胍堆积密度的影响

在溶液温度80℃、搅拌速率200r／min、硝酸镍用量0．003%条件下，研究了N－甲基吡咯烷酮与丙酮的体积比对硝基胍堆积密度的影响，结果见图2。

图2 N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比对硝基胍堆积密度的影响Fig．2 Effect of the volume ratio of N－methyl pyrrolidone and acetone on the bulk density of NQ

从图2可以看出，随着丙酮用量的增加，硝基胍的堆积密度有一定的增加，但当N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比达到1∶3后，硝基胍的堆积密度逐渐下降。这是因为，非溶剂的用量对溶液的过饱和度影响较大。非溶剂用量小，溶液的过饱和度较小，在较小的过饱和度下，硝基胍晶体的生长速率大于新晶核的生成速率，有利于硝基胍均匀生长；非溶剂用量大，溶液的过饱和度较大，此时硝基胍晶体的生长速率小于新晶核的生成速率，新晶核的生成速率较大，容易使硝基胍的生长不均衡。因此，选择N－甲基吡咯烷酮与丙酮最佳体积比为1∶3。

2．1．3 搅拌速率对硝基胍堆积密度的影响

在溶液温度80℃、硝酸镍用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比为1∶3条件下，研究了搅拌速率对硝基胍堆积密度的影响，结果见图3。

图3 搅拌速率对硝基胍堆积密度的影响Fig．3 Effect of agitation rate on the bulk density of NQ

从图3 可以看出，搅拌速率在0～400r／min时，硝基胍的堆积密度随着搅拌速率的增加而逐渐变大，但搅拌速率超过400r／min后，硝基胍的堆积密度会逐渐变小。从结晶动力学的观点来看，搅拌速率是影响产品粒度和形状的重要因素。增加搅拌速率，将使结晶过程的介稳区宽度变窄，溶质间的碰撞增加，已经规则排列在一起的锥形晶核会被打碎，从而使溶液中晶粒的个数增加，粒度向小晶粒方向移动。另一方面，合适的搅拌速率会使硝基胍溶液和非溶剂能够迅速全面地混合，使结晶的晶粒较均匀。因此在实际操作中，要控制合适的搅拌速率才能制备球形度好、堆积密度高的硝基胍晶体。因此，选择最佳搅拌速率为400r／min。

2．1．4 溶液温度对硝基胍堆积密度的影响

在搅拌速率200r／min、硝酸镍用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比为1∶3 条件下，研究了溶液温度对硝基胍堆积密度的影响，结果见图4。

由图4可知，当溶液温度小于80℃时，硝基胍的堆积密度随溶液温度的升高而增大，当温度为80℃时，硝基胍的堆积密度达到最大值；当溶液温度大于80℃时，硝基胍的堆积密度随溶液温度的升高而减小。这是因为低温时，溶剂溶解度较小，晶体生长速度较慢，晶体生长界面较为光滑，有利于得到晶面完整的晶体［6－8］。但是温度太低时，硝基胍的形状为短柱状或长条状，从而使堆积密度降低。当温度过高时，导致溶液的过饱和度下降，使得晶核长大的速度过快，从而增加晶体表面不规则的机会，产物的堆积密度降低。因此，最佳溶液温度为80℃。

图4 溶液温度对硝基胍堆积密度的影响Fig．4 Effect of temperature of the solution on the bulk density of NQ

综上所述，通过试验得到制备球形硝基胍的最佳反应条件为：N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比为1∶3，硝酸镍用量为0．005%，搅拌速率为400r／min，溶液温度为80℃。按照最佳反应条件制备硝基胍，其堆积密度为1．08g／cm3。

2．2 晶体形貌分析

原料硝基胍和球形硝基胍的扫描电镜照片见图5。

图5 原料硝基胍和球形硝基胍的扫描电镜照片Fig．5 SEM images of raw and spherical NQ

由图5可看出，原料硝基胍晶体呈绒絮针状，而采用溶剂／非溶剂法制备的硝基胍晶体基本呈较为规则的球形，表面接近光滑，流散性好，平均粒径约90μm。

2．3 热性能分析

在升温速率为10℃／min、N2气氛、流速20 mL／min，50～700℃条件下对球形硝基胍进行差热分析，结果如图6所示。

图6 球形硝基胍的DSC曲线Fig．6 DSC curve of spherical NQ

由图6 可知，样品的热分解峰温为252．28℃，比文献［9］值251．3℃高，表明球形硝基胍晶体结构密实，晶体缺陷少，因而热分解温度有所升高，热稳定性提高。

3 结 论

（1）分别以N－甲基吡咯烷酮和丙酮作溶剂和非溶剂重结晶硝基胍的最佳工艺条件为：N－甲基吡咯烷酮与丙酮体积比为1∶3，硝酸镍用量0．005%，搅拌速率400r／min，温度80℃，硝基胍的堆积密度最大为1．08g／cm3。

（2）采用溶剂／非溶剂法制备的硝基胍晶体呈较为规则的球形，表面接近光滑，平均粒径约90μm，晶体结构密实，晶体缺陷少，热分解温度提高。

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