含氟聚合物包覆铝粉的分子动力学计算

陶 俊，王晓峰，王彩玲，赵省向，戴致鑫，韩仲熙，刁小强

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

铝粉作为高能燃料广泛用于火炸药配方，其氧化还原反应所释放的大量热可显著提高弹的毁伤威力和射程［1］。普通铝粉反应活性低，将铝粉细化及纳米化，利用超细材料的表面效应可以提高炸药的作功能力，改善火药的燃烧性能［2－3］。由于超细铝粉的比表面积大和表面能高，极易在贮存过程中老化，使其固有性能不能得到充分发挥。因此，必须进行表面保护，或对其进行包覆处理，防止纳米金属粉的氧化和团聚［4］。采用高聚物对Al粉进行包覆具有包覆均匀致密、易形成包覆膜、易表征等优点，聚合物可以有效包覆超细铝粉并阻止其氧化或减缓其氧化速率［5］。

用分子动力学对高聚物黏结炸药及其组分的结构和性能进行模拟计算有助于指导其配方设计［6－8］。马秀芳等［9］对TATB基氟聚物PBX进行了分子动力学模拟计算，其结果与HMX 基氟聚物PBX 类似，含氟聚合物同样可改善TATB 的力学性能；许晓娟等［10］模拟计算了不同黏结剂／ε－CL－20体系的结合能、相容性、安全性、力学性能和能量性质；肖继军等［11］应用分子动力学方法对HMX 与系列含氟聚合物组成的高聚物黏结炸药（PBX）进行了模拟研究，发现黏结剂组分的加入有效改善了HMX 的力学性能。

本研究对含氟聚合物／Al2O3复合体系在Compass力场下进行分子动力学计算，并研究了O2在不同含氟聚合物中的扩散，为超细铝粉的包覆研究提供借鉴。

1 数值计算方法

1．1 Al2O3 超晶胞的构建

Al2O3为斜方六面体结构，晶胞属于R－3C空间群，晶胞参数a＝0．476nm，b＝4．579nm，c＝12．591nm。为研究含氟聚合物在Al2O3晶面的吸附，采取MS软件切割分面方法，选取Al2O3（0 0 1）晶面方向进行切割，采用Discover模块中smart minimizer对表面进行50000步能量优化。Al2O3为离子型晶体，分配力场后删除Al－O 键，建立超晶胞（6×6）体系，不添加真空层［12］。

1．2 含氟聚合物在Al2O3（001）6×6 晶层吸附模型的构建

首先建立3种含氟聚合物（聚合度为50）分子结构，对结构进行能量优化，然后用Amorphous模块构建具有周期性边界条件的含氟聚合物的无定形模型。界面模型通过分层建模共聚实现，聚合物真空层设为30，分别构建3种含氟聚合物在Al2O3（0 0 1）6×6晶层吸附模型，然后在NVT 系综进行动力学模拟（温度设为298K，选择Andersen控温方法，步长1fs，模拟步数为20万步，前10万步用于平衡，后10万步用于统计分析，每50步保存一次轨迹文件，用于分析结合能）得到其平衡（体系的平衡可由温度和能量的同时平衡来确定，当温度和能量在5%～10%范围内波动即可认为体系已达到平衡）构型。

1．3 SDBS在Al2O3（0 0 1）6×6晶层吸附模型的构建

首先建立十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分子结构，对结构进行能量优化，然后用Amorphous模块构建具有周期性边界条件的SDBS无定形模型。界面模型通过分层建模共聚实现，SDBS真空层设为30，构建SDBS在Al2O3（0 0 1）6×6晶层吸附模型，而后在NVT 系综进行动力学模拟（温度设为298K，选择Andersen控温方法，步长1fs，模拟步数为20万步，前10万步用于平衡，后10万步用于统计分析，每50步保存一次轨迹文件，用于分析结合能）得到其平衡构型。

1．4 SDBS和含氟聚合物相互作用模型的构建

首先建立3种含氟聚合物（聚合度为50）分子结构，再建立SDBS分子结构，分别对结构进行能量优化，然后用Amorphous模块构建具有周期性边界条件的2个含氟聚合物分子和4个SDBS分子的无定形模型，在NVT 系综进行动力学模拟得到其平衡构型。

1．5 动力学计算

计算过程中，温度控制和压力控制分别采取Nose／Hoover和Andersen 算法，静电及范德华力计算采取Eward长程加和方法。非键截断（cutoff）为0．95nm，模拟步长为1．0fs，温度设定为298K，力场选取Compass分子力场。

1．6 O2 在含氟聚合物膜中扩散的模拟

首先建立不同构型的3种含氟聚合物（聚合度为160）和O2分子结构，对结构进行能量优化，然后用Amorphous Cell模块构建具有周期性边界条件所需数量的聚合物及O2分子的无定形模型。先用NVT 系综对结构进行平衡，再用NVE 系综对结构进行进一步平衡，总步数为50 000，每500步输出一次构型。对结构平衡后的氧原子进行标记，对其均方位移进行动力学模拟，并通过计算得到扩散系数［13－14］。O2在不同数量F2311分子链中扩散时，控制O2分子个数为4个，F2311分子个数分别为1、2、3，F2311聚合度为160。O2在不同聚合度F2311中扩散时，控制聚合度分别为40、80、160，其分子链个数分别为4、2、1。不同温度条件下，O2在F2311（聚合度160）膜中扩散时，控制NVT 系综及NVE系综的温度分别为298、350 及400K。

2 结果与讨论

2．1 含氟聚合物在铝粉表面的吸附

图1列出3种含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面吸附的平衡结构。从图1中可以看出，与其他两种含氟聚合物相比，F2603发生了蜷曲，F2603与Al2O3（0 1 1）晶面的接触面积最大。

图1 不同聚合物－Al2O3 复合体系的平衡结构Fig．1 The equilibrium structure of different polymer／alumina composite system

结合能是表征共混体系组分间相互作用强度的特征参数，对共混体系的力学性能有着重要影响。含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面的结合能可表示为：

Ebind越大表明聚合物与晶面的相互作用可能越强；Etotal为所得平衡结构求得的单点能；Ecell为去掉高分子链计算的Al2O3单点能；Epolymer为去掉Al2O3分子计算的高聚物单点能。

根据式（1）计算得到不同聚合物／氧化铝复合体系的结合能，结果见表1。可以发现3 种含氟聚合物体系的结合能排序为：Al2O3－F2603＞Al2O3－F2311＞Al2O3－F2462。结合能的大小决定了含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面作用的强度，结合能越大，作用强度越大。结合能为正值表明吸附稳定；结合能为负表明聚合物与晶体的吸附不稳定，存在着吸附与解吸附现象。由表1可看出，3种含氟聚合物的结合能均为正值，表明在Al2O3（0 1 1）晶面均能稳定地吸附，其中，F2603的吸附强度最大。

为了验证计算结果的可靠性，计算了聚苯乙烯（PS）在Al2O3表面的吸附，结果显示PS与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能为2 976．95kJ／mol，远大于0，能较为稳定地吸附在Al2O3（0 1 1）晶面，结果与实际符合较好［15］。

表1 Al2O3（0 1 1）晶面与聚合物分子之间的结合能Table 1 The binding energy between Al2O3（0 1 1）crystal surface and polymer

从表1 可以看出，静电作用力对F2311、F2603及F2462与Al2O3（0 1 1）晶面结合能的贡献远高于范德华力，表明含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的作用过程中静电作用占主导地位，除了静电相互作用外，还有少量的范德华作用力等其他作用力。

2．2 表面活性剂对含氟聚合物包覆铝粉的影响

文献指出［16－17］，在聚合物对铝粉进行包覆前，采用表面活性剂对Al粉进行预处理，不仅能增加Al粉的稳定性，使其不发生凝聚，改善Al粉表面的亲油特性，而且还能影响聚合物在Al粉表面的吸附量。

通过计算SDBS在Al2O3（0 1 1）晶面的吸附以及不同含氟聚合物与SDBS的相互作用，并与含氟聚合物－Al2O3（0 1 1）晶面体系进行比较，研究了SDBS与3种含氟聚合物对Al2O3（0 1 1）晶面吸附的影响。图2为不同浓度SDBS－Al2O3体系的平衡结构。

图2 不同浓度SDBS－Al2O3 体系的平衡结构Fig．2 The equilibrium structure of different concentrations of SDBS－alumina system

从图2 可以看出，3个图中SDBS 分子的疏水链发生弯曲，分子头基苯磺酸基团较为紧密地贴合在Al2O3（0 1 1）晶面上。表2为Al2O3（0 1 1）晶面与SDBS分子之间的结合能，1个、2个、3个SDBS分子与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能分别为3 977．52、8 032．41及11 443．88kJ／mol，随着Al2O3（0 1 1）晶面上SDBS分子个数的增加，两者之间的结合能呈正比例关系增加。因此，SDBS与Al2O3之间相互作用的强弱与SDBS的浓度相关。SDBS与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能要显著大于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能，代表SDBS与Al2O3（0 1 1）晶面的作用强度大于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的作用强度。SDBS与Al2O3（0 1 1）晶面主要依靠静电作用力发生作用，静电作用对结合能的贡献达96%以上，两者之间作用力除了静电作用外，还有极少量的范德华力等其他作用力。

表2 Al2O3（0 1 1）晶面与SDBS分子之间的结合能Table 2 The binding energy between Al2O3（0 1 1）crystal surface and SDBS

图3为用分子动力学计算出的不同聚合物与SDBS相互作用的平衡结构，每一个平衡结构中有2个含氟聚合物分子和4个SDBS分子。表3为含氟聚合物与SDBS 分子之间的结合能，F2311、F2603及F2462与SDBS 的 结 合 能 相 当，分 别 为1 217．55、1 243．05、1 338．06kJ／mol。F2311－SDBS、F2603－SDBS及F2462－SDBS体系静电相互作用力对结合能的贡献分别为64．88%、73．02%、74．10%。与不同含氟聚合物Al2O3体系相比，含氟聚合物SDBS分子之间的结合能相对较小，且静电作用对结合能的贡献大大降低。

表3 含氟聚合物与SDBS分子之间的结合能Table 3 The binding energy between fluoropolymer and SDBS

图3 不同聚合物－SDBS体系的平衡结构Fig．3 The equilibrium structure of different polymer－SDBS systems

虽然SDBS与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能显著大于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能，但是，SDBS与含氟聚合物之间的结合能小于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能。因此，SDBS 的加入并不能有效增强含氟聚合物与Al粉的包覆强度，SDBS的加入只能降低超细Al粉颗粒的表面能。而且加入SDBS要适量，量少不足以降低表面能，量多会降低最终包覆铝粉的有效活性。

2．3 O2 在含氟聚合物中的扩散速率

图4为用分子动力学计算出的F2311－O2、F2603－O2及F2462－O2体系的平衡结构，每种含氟聚合物都随机选取了A、B、C三种构型，每个平衡结构中都包含4个O2分子和一条聚合度为160的含氟聚合物分子链。

图4 不同含氟聚合物／O2 体系的平衡结构Fig．4 The equilibrium structure of different fluoropolymer／O2systems

图5为O2在不同构型的3种含氟聚合物膜中的均方位移（MSD）随时间（t）变化曲线，因为MSD／t与扩散速率成正比，从图5可以看出，O2分子在不同构型的同一含氟聚合物中的扩散速率存在差异，聚合物的构型对O2在其膜中的扩散速率有一定的影响。另外，从图5还可以发现，O2在不同种类的含氟聚合物膜中的扩散速率也有区别，但是，除F2311（A）及F2462（C）外，O2在其他聚合物膜中的扩散速率相差不大。

图6为分子动力学计算出的不同数量F2311－O2体系的平衡结构，旨在模拟Al粉表面含氟聚合物膜包覆厚度对O2扩散的影响，F2311（1）－O2、F2311（2）－O2、F2311（3）－O2平衡结构中分别有1、2、3条F2311分子链及4个O2分子。图7为O2在不同数量F2311分子链中的MSD－t曲线，可以看出，随着体系中F2311分子链个数的增加，O2在聚合物膜中的扩散速率下降，这表明Al粉表面含氟聚合物膜包覆厚度的增加可以有效减缓O2分子的扩散。

图8为不同聚合度和不同温度下O2在F2311中的均方位移随时间的变化曲线。由图8（a）可看出，随着聚合度的增加，O2在F2311中的扩散速率下降。含氟聚合物在不同聚合度时，其内部结构不同，这势必会影响气体分子在其内部的扩散，随着聚合度的增加，氧气在F2311内的扩散系数减小。F2311分子链长增加，链段运动相对较难，形成气体分子跳跃通道的时间增长，跳跃通道存在的时间减少，气体的跳跃运动频率随之降低，因此，O2分子的扩散系数减小，导致扩散系数降低，高聚合度的F2311可以有效地抑制氧气在其内部的扩散。这与陶长贵等［13］模拟氧气在聚丙烯内吸附和扩散变化趋势基本一致，证明了模拟方法的可靠性。

图5 O2 在不同构型的三种含氟聚合物膜中的均方位移随时间变化曲线Fig．5 The curves of mean square displacement versus time of O2in three kinds of fluoropolymer with different configurations

图6 不同数量F2311－O2 体系的平衡结构Fig．6 The equilibrium structure of F2311－O2systems with different numbers of F2311

图7 不同数量F2311中O2 的均方位移随时间变化曲线Fig．7 The curves of mean square displacement versus time of O2in F2311 with different chain numbers

由图8（b）中可以看出，随着温度升高，氧分子的均方位移总体趋势增大，同时也说明氧分子扩散变快。究其原因，一方面是因为F2311分子链运动因温度的升高而加剧，链端活动频繁，气体扩散所需要的空穴间的通道形成的时间变少，存在的时间变长，气体分子在空穴的跳跃频率增大；另一方面，气体的吸附量随着温度的升高而降低，自身碰撞的几率减少，有利于在空穴间的跳跃，两方面共同作用导致氧气的扩散随着温度的升高而加快。

图8 不同聚合度和不同温度下O2 在F2311中的均方位移随时间的变化曲线Fig．8 The curve of mean square displacement versus time of O2in F2311

值得注意的是，本模型只能比较包覆厚度均匀、Al粉粒子被完全包覆的理想状态下O2在含氟聚合物膜中的扩散速率情况，不能比较不同包覆率、包覆厚度不均匀情况下O2在含氟聚合物膜中的扩散情况。

3 结 论

（1）3种含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面均能稳定的吸附，以F2603的吸附强度最大；含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的作用过程中静电相互作用占主导地位，还附有少量的范德华作用力等其他作用力。

（2）SDBS与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能要显著大于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面结合能，但SDBS与含氟聚合物之间的结合能小于含氟聚合物与Al2O3（0 1 1）晶面的结合能。SDBS的加入并不能有效增强含氟聚合物与Al粉的包覆强度。

（3）O2在3种含氟聚合物分子的扩散速率受聚合物种类及构型的影响，随着F2311分子链个数和聚合度的增加，O2在其中的扩散速率下降；随着温度升高，O2在F2311中扩散变快。

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